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Vorlesung Organische Chemie 2.24

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Title
Vorlesung Organische Chemie 2.24
Title of Series
Part Number
24
Number of Parts
61
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License
CC Attribution 3.0 Germany:
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Abstract
Ketyl-Radikale, Pinakol-Pinakolon, McMurry-Reaktion, Acyloin-Kondensation 18.11.2011
AlcoholConnective tissueChemical reactionSolutionTrocknungPi-ElektronMolekülorbitalAtomic orbitalChemical compoundBody weightEthaneAlkoxideAromaticityBenzophenoneBinding energyDörrenElektronentransferMethylgruppeSodiumRadical (chemistry)Intermediate productSchutzgasSteric effectsTerphenyleTetrahydrofuranBlue cheeseDimerisierungDiethyl etherIonenbindungSystemic therapyPhenyl groupKetylePethidineTopicityHeterodimereElectronSolutionComputer animationLecture/Conference
Connective tissueChemical reactionSolventAcidOxygenRearrangement reactionWaterEtherMagnesiumKetoneAcetoneBenzophenoneCobaltoxideCyclopentanonColourantFunctional groupHydrolyseKupplungsreaktionSodiumPinacolRadical (chemistry)Wagner–Meerwein rearrangementSetzen <Verfahrenstechnik>Data conversionDimerisierungConcentrateVolumetric flow rateRückflussProtonationHydrolysatKetyleController (control theory)Hope, ArkansasSolutionLecture/Conference
Chemical reactionOxygenCarboniumionAcetoneCobaltoxideCyclopentanonLevomethadonLecture/Conference
Connective tissueChemical reactionMetalMoleculeRearrangement reactionMagnesiumKetoneAcetophenoneEpoxideHomöostaseIsomerMethylgruppeMolecular beamPinacolWalkingPleuramesotheliomData conversionWursthülleSystemic therapyPhenyl groupTitaniumLecture/Conference
AlkeneConnective tissueGeneral chemistryChemical reactionCopperNaturstoffOrganische ChemieOxideMagnesiumKetoneZincChemical compoundEthaneAzo couplingBinding energyRadical (chemistry)Process (computing)DoppelbindungFunctional groupCopperKupplungsreaktionSea levelOxidationszahlRedoxReducing agentSecretionTitandioxidAldehydeOzonolyseZwischenstufe <Chemie>Systemic therapyNanoparticleTitaniumHomocysteineChemistryElectronic cigaretteFermentationLecture/Conference
AlkeneAlcoholConnective tissueChemical reactionHuman body temperatureMetalÖlRadioactive decaySandOxygenWaterTautomerEthanolSurface scienceOreRührenDrop (liquid)Chemical compoundCarbonylverbindungenCobaltoxideDioleDoppelbindungEsterFunctional groupHydrophobic effectMagnetometerSea levelSodiumParaffinölRadical (chemistry)TolueneCarbonic acidGolgi apparatusGlassesZwischenstufe <Chemie>Volumetric flow rateRückflussSodium oxideDiolKetyleAuftauenHope, ArkansasElectronLecture/Conference
Chemical reactionSandKleinringverbindungenDrop (liquid)SodiumLecture/Conference
AlcoholConnective tissueCatalytic converterChemical compoundButadienCyanideCyclohexanSodiumAldehydeLecture/Conference
Connective tissueChemical reactionOrganische ChemieAcroleinBromideButadienCarbonylverbindungenCyclohexanDicarbonylverbindungenDoppelbindungHydrocarboxylierungKohlenstoff-14ReagenzWittig-ReaktionOzonolyseDienophile VerbindungenWine tasting descriptorsElectronLecture/Conference
Meine Damen und Herren, nächstes Thema. Wir beschäftigen uns nun mit einer Reihe von Reaktionen, wo sogenannte Ketylradikale als reaktive Zwischenstufen auftauchen.
Diese Verbindung hier nennt sich Benzophenon und wenn wir nun Benzophenon
in Lösung haben und dabei auch noch metallisches Natrium, dann ist dies hier ein sehr starkes Elektrophil und über einen Ein-Elektronen-Transfer-Prozess
Single-Electron-Transfer wird ein Elektron übertragen.
Wo kann das Elektron hin übertragen werden? Wir brauchen für so etwas immer ein Orbital. Am besten wohl in ein antibindendes Molekülorbital dieser Pi-Bindung und damit wird die Bindung auch geschwächt und ganz klar was dabei herauskommt,
dieses hier. Ein Radikal und hier haben wir ein Alkoholat und dies wird dann Ketylradikal genannt. Ein Na Plus haben wir auch dabei. Dieses Ketylradikal
stabilisiert, doppelt benzylisch und deswegen Mesomere stabilisiert. Es geht jetzt um die Dimerisierung. Die Dimerisierung kann stattfinden, aber im
Gleichgewicht. Man kann sich hier gut vorstellen, dass hier auch die
Rückreaktion wiederum stattfindet, denn wir haben hier in diesen Positionen schon eine deutliche sterische Überfrachtung und dann noch zwei anionische Ladungen. Das kann schon im Gleichgewicht zu einem
homolytischen Bindungsbruch wiederum führen. Das, was ich hier sage, ist nicht so ganz aus der Luft gegriffen, denn schauen wir uns mal folgendes Beispiel an. Eine Phenylgruppe mehr, das Triphenylmethylradikal ist das
sogenannte Gombergradikal. Wenn wir Gombergradikale dimerisieren lassen,
das tun die auch, dann dimerisieren die aber keineswegs zum Hexafenyl- etan, sondern das Gomberg-Dimer sieht folgendermaßen aus. Dieses hier,
falsch. Dies ist das Gomberg-Dimer, das heißt die sterische Überfrachtung am
Hexafenyl-Etan ist zu groß, das System möchte aber dimerisieren und das ist die Ausweichmöglichkeit, wird halt einer der aromatischen Ringe
angegriffen und de-aromatisiert. Im Gleichgewicht zerfällt das auch wieder. Tolool bei Raumtemperatur hat man immerhin zwei Prozent von diesem
Gombergradikal da drin. Jetzt ist es so, dieses Radikal-Anion, das Benzophenon, das ist tiefblau und das wird ausgenutzt und zwar beim Trocknen von Lösungsmitteln, von ätherischen Lösungsmitteln, die
und Tetrahydro-Furan. Das trocknen sie mit Natrium unter Schutzgas und geben dann eine Spatelspitze von diesem Benzophenon hinzu und dann wird so lange unter Rückfluss erhitzt, in der Hoffnung, dass alles Wasser, was eben
noch vorhanden ist, mit dem Natrium abreagiert und sie dann ein absolut trockenes Lösungsmittel haben und sobald das alles absolut trocken ist, dann sehen sie die tiefblaue Farbe des Ketylradikals, weil in Gegenwart
von Wasser oder Sauerstoff ist dieses nicht mehr stabil und wird sofort abgefangen. Heißt aber auch, dass es natürlich ein Fehler ist, wenn sie für diese Kontrolle, ob das Lösungsmittel nun trocken ist oder nicht, Unmengen an
Benzophenon da reinschaufeln. Also irgendwann ist die Konzentration halt also hoch genug, dass also das nicht mehr, dass letzten Endes die Hydrolyse oder das Abfangen durch Sauerstoff überkompensiert wird und sie mit größeren Mengen Benzophenon Natrium auch die blaue Farbe kriegen,
obwohl es gar nicht trocken ist. Also da muss man schon mit Fingerspitzengefühl dran gehen. Aber ansonsten ist das ein sehr guter Indikator dafür, ob sie trockene sauerstofffreie ätherische Lösungsmittel haben oder nicht.
Das wird dann direkt daraus abdestilliert und eben also eingesetzt als Lösungsmittel in ihrer Reaktion. Anstelle von Natrium lässt sich auch Magnesium einsetzen und mit einfachen Ketonen kommt dann eine Kupplungsreaktion
zustande, nämlich die Dimerisierung. Zum Beispiel zweimal Aceton plus Magnesium. Ein doppeltes Ketylradikal wird gebildet, was hier mit dem
Magnesium zusammengebunden ist und intramolekular läuft dann natürlich die Bindungsverknüpfung, die CC-Verknüpfung sehr gut. Das ist dann das
Zwischenprodukt, das wir haben. Nach vorsichtiger saurer Hydrolyse erhalten
sie dann dieses 1,2-Diol. Ein anderer Name für solche 1,2-Diolen ist
Pinakole. Säure katalysiert können wir sie hier nun eine Umlagerungsreaktion einleiten. Die Pinakole-Pinakolon-Umlagerungsreaktion. Es wird protoniert. Hier ist ja völlig egal, an welchem Sauerstoff. Sie haben nun H2O als Nukleofugegruppe.
Tja, und jetzt geschieht wieder genau das, was wir vorhin auch schon mal gesehen haben, wo wir eben also hier noch ein Ringsystem dran hatten. Eine Wagner-Meerwein-Umlagerung und Deprotonierung liefert uns schließlich
das Endprodukt Terzbutylmethylketon. Übungsaufgabe für Sie nun, die Reaktion nachzuvollziehen, wenn Sie statt Aceton Zyklopentanon einsetzen.
Versuchen Sie es mal jetzt. Was kommt dann dabei bei dieser Reaktionssequenz?
Pinakolbildung und Pinakolonumlagerung bei heraus. Mit dieser Aufgabe war ja auch nicht so besonders schwer. Man braucht ja schließlich nur nachzuvollziehen, was hier mit Aceton passiert. Das Gleiche sollte auch mit
dem Zyklopentanon passieren. Ja, und dann braucht man hier im Grunde eigentlich nur ergänzen. Und fertig ist es. Hier an der Stelle hatten manche
noch die Reaktion, dass halt dieser Sauerstoff als Nukleophil hier angreift an dem Carbonium-Ion. Ja, das wird auch passieren, durchaus. Und jetzt
Minus H Plus. Dann hat man halt hier so ein Epoxid. Ja, okay, das wird
passieren. Irgendwo mit ein paar von den Molekülen. Aber das ist eine Gleichgewichtsreaktion. Das ist quasi eine Sackkasse. Da fährt das System vielleicht mal rein, fährt dann aber wieder raus. Und okay, dann geht es halt hier hin. Und sobald da diese Umlagerungsreaktion gemacht ist, dorthin, der Schritt ist nicht reversibel. Und dann landen Sie hier.
Okay, wenn wir nun dieses Keton nehmen würden, Acetophenon genannt, setzen
das mit Magnesium um. Hydrolyse, dann landen wir beim Pinnakol. Und
zumindest etwas bevorzugt sollte dann dieses Isomär gebildet werden, wo die Phenylgruppen auf unterschiedlichen Seiten von diesem Ring sich zunächst einmal befanden. Hier kann man noch mal zurück überlegen.
Dieses Diasterio Isomär ist das chirale Diasterio Isomär dieses Pinnakols. Wenn die Methylgruppen hier das andere, also wenn ich hier einen Balken und dort einen Balken hätte, dann hätte ich das nicht chirale
Diasterio Isomär, die Meso-Verbindung in dem Fall. Interessant ist nun Folgendes. Wir nehmen als Metall nicht Magnesium, sondern Titan Null. Das
können Titan Nanopartikel sein. Es kann aber auch Titan 3, gelegentlich auch Titan 4 sein, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wo dann also Titan in der niedrigen Oxidationsstufe gebildet wird. Dann kämen wir analog zu
dieser Zwischenstufe. Jetzt gibt es einen entscheidenden Unterschied zwischen Titan und Magnesium. Titan kann gut die Oxidationsstufe plus 4 erreichen,
Magnesium nicht. Und deswegen eröffnet sich hier eine weitere Reaktionsmöglichkeit. Titan-Dioxid spaltet sich ab und es wird das
Olefin gebildet. Diese Reaktion nennt sich McMurray-Reaktion und ist ein
weiteres wertvolles Verfahren neben der Wittig-Reaktion, Olefine zu bilden. Allerdings handelt es sich da in der Regel um eine Homokupplungsreaktion, das heißt, beide Seiten sind identisch. Es sei denn, man führt diese
Reaktion intramolekular durch, werden wir auch gleich ein Beispiel sehen. Noch am Rande bemerkt, wenn Sie von da wieder zurück wollen, macht natürlich nicht viel Sinn, ist klar, ja, aber wenn Sie es halt wollen, dann gelingt das
über eine Ozonolyse. Wie gesagt, bei der intramolekularen
Kupplungsreaktion dürfen die beiden Enden dann halt auch etwas unterschiedlich substituiert sein. Beispielsweise ist folgende Verbindung so synthetisiert worden und zwar diese Bindung ist hier über eine
McMurray-Reaktion erhalten worden. Da hatten wir auf der einen Seite dann eine Aldehyd-Funktion und auf der anderen Seite ein Keton und hier wurde
Titantriclorid eingesetzt mit Zink, Kupfer als Reduktionsmittel, Zink vor
allem als Reduktionsmittel. Diese Verbindung ist ein Naturstoff mit Namen Flexibilen, kann man sich gut vorstellen, wie die auf den Namen wohl gekommen sind. Überhaupt an der Stelle möchte ich Sie hinweisen auf ein sehr
interessantes Lehrbuch, das nennt sich Organic Chemistry The Name Game, wo ein
Überblick über die organische Chemie gegeben wird, recht unterhaltsam, kuriose Strukturen, kuriose Namen für Verbindungen und wenn Sie dieses Buch durchlesen und verstehen, was da drin steht, im Grunde ein Überblick über die gesamte organische Chemie wird dort gegeben. Interessant zu
Wiederholung, ja auch eben also zu Vernetzung von dem, so mentalen Vernetzung von dem, was Sie bisher gelernt haben. Wenn Sie Glück haben, erwischen Sie es irgendwo im Antiquariat. Ich glaube, es ist keine neue Auflage draußen.
Eine interessante Verbindung ist folgende, diese, das Tetra-Terzbutyl-Ethen,
retrosynthetische Planung, liegt natürlich nahe, dass man von zwei
bis Terzbutylketonen ausgeht, ja das von bis Terzbutylketonen und dann reduktiv demerisiert und am besten in einer McMurray Reaktion, Titanol mit
Titan-Nanopartikel beispielsweise, genau diese Reaktion wurde schon des Arbeiterinnen versucht und vor einiger Zeit hatte Professor Henning Hopp von der TU Braunschweig mal in einem sehr angesehenen Journal angewandte
Chemie einen Artikel veröffentlicht, genau über diese Reaktion und nannte diesen Artikel ein weiterer vergeblicher Versuch, Tetra-Terzbutyl-Ethen herzustellen. Es ist schon eine sehr wichtige Reaktion zu untersuchen, kann man das machen oder kann man das eben also nicht herstellen, er ist auch davon
ausgegangen, dass es wohl nicht funktionieren wird, denn welches Problem haben wir? Naja, die sterische Überfrachtung hier an dieser CC-Doppelbindung mit den riesigen Terzbutylgruppen, die versuchen sich natürlich auszuweichen und auszuweichen heißt doch folgendes,
dass sich das System verdrillt und optimaler Abstand ist erreicht bei einer Verdrillung von 90 Grad, dann haben wir aber hier keine Doppelbindung
mehr, sondern entsprechend ein Diradikal und das ist das Geheimnis davon, warum das bisher noch nicht gelungen ist herzustellen, trotzdem wird es natürlich eben versucht in der Hoffnung, dass dann interessante weitere Reaktionen
dabei herauskommen. Noch ein weiteres Beispiel für Reaktionen über Ketylradikale. Sie können natürlich auch Ketylradikale herstellen, ausgehend von Karbon-Säure-Estern. Das gelingt mit Natrium. Letztendlich mit Natrium. An der
Natrium-Oberfläche werden gleich zwei Elektronen übertragen auf diesen Dekarbon-Säure-Estern und dann haben sie an der Natrium-Oberfläche dieses
doppelte Ketylradikale und das dimirisiert zu dieser Zwischenstufe.
Was haben wir denn jetzt hier an funktioneller Gruppe vorliegen? Das ist das Natrium-Alkoholat von einem Halbacetal, also gewissermaßen das
Additionsprodukt von Natrium-Ethanolat an eine Karbonölgruppe. Er ist nicht besonders stabil, das reagiert auch unter Zerfall. Da wird also zweimal Natrium-Ethanolat abgespalten.
Dann wären wir hier bei dieser Zwischenstufe, bei dieser Verbindung. Unter anderen Umständen könnte man die auch isolieren, allerdings befindet die sich jetzt in der Nähe der Natrium-Oberfläche, ist sehr stark
und wir werden wieder Elektronen übertragen zu einem doppelten Ketylradikal,
was wir besser gleich anders schreiben, nämlich hier mit der Doppelbindung. Jetzt hydrolysieren wir das. Das wäre jetzt hier ein Diole an einem Olefin und jetzt
ist klar, dass das hier sehr gut tautomerisieren kann, Ketoenol-Tautomerie und dann sind wir
bei diesem Alpha-Hydroxyketon und solche Alpha-Hydroxyketone werden Azyloine genannt.
Noch zur praktischen Durchführung dieser Reaktion, die klappt nicht so besonders gut, wenn Sie einfach jetzt Natrium-Draht da irgendwo einpressen. Sie brauchen hierfür eine möglichst große Oberfläche des Natriums und was man dabei verwendet ist,
so genannter Natrium-Sand. Den mögen Sie, wenn Sie Glück haben und gerade in der Firma so etwas in größeren Mengen produziert haben, auch käuflich erhalten können. Natrium-Sand in Paraffinöl
ist allerdings auch ein bisschen teuer, häufig müssen Sie das dann selber machen für diese Reaktion und das Ganze funktioniert in Tolluol. Siedepunkt von Tolluol und Schmelzpunkt von Natrium ist praktisch der gleiche Wert bei 115 Grad Celsius. Was Sie also nötigen ist ein
Kolben, wo Sie Tolluol drin haben, Natrium, dann brauchen Sie einen Über-Kopf-Rührer,
am besten macht man es sogar so, dass man hier irgendwo Metalldraht drum gewickelt hat und dieser Rührer dreht sich halt sehr schnell. Ein KPG-Rührer, in einer Kernpräzisionshülse
muss das sein, weil es darf ja auch nicht Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff von außen eindringen. Dann erhitzen Sie das Ganze unter Rückfluss. Dazu müssen Sie hier einen Kühler draufsetzen und was jetzt ganz wichtig ist, das gilt überhaupt immer für das Arbeiten mit
Natrium. Wenn Sie einen Kühler drauf haben, sollte es ein Metallkühler sein. Warum? Na ja, ganz klar. Sie erhitzen das hier zum Rückfluss bis das Natrium schmilzt, schalten dann
diesen Rührer auf praktisch volle Laufzahl, dass er Ihnen hier das Natrium zerteilt in winzigste Kügelchen, in winzigste Natrium-Tröpfchen. Die ganze Apparatur ist da am wackeln. Sie
möchten das dann nicht erleben, dass Sie hier eine Glaswendel drin haben, die Ihnen dabei bricht. Wenn da das Wasser dann reinkäme, gäbe es ein Unglück. Das gilt natürlich auch, wenn Sie jetzt nicht hier mechanisch so wild daran am werkeln sind, sondern auch bei einfachen Reaktionen. Auch da, wenn hier unten viel Natrium drin ist, wollen Sie nicht
hier eine Glaswendel haben, die dort bersten mag. Also Rückflusstemperatur erreicht, Natrium geschmolzen mit diesem Rührer. Ich glaube, es heißt hier Spergrührer. Zerschlagen
Sie das in feinste Tröpfchen. Dann stellen Sie gleichzeitig den Rührer ab und drehen das Ölbad die Heizung runter und dann lassen Sie es stehen. Innerhalb kürzester Zeit werden die Natrieln gekühlt. Das Natrium wird dann fest und die kleinen Tröpfchen vereinigen
sich dann nicht mehr, sind fest geworden. Dann haben Sie eben Natriumsand. Schön fein verteiltes Natrium da drin. Dann können Sie die Reaktion durchführen. Damit
ist einiges an interessanten Reaktionen möglich, beispielsweise die Reaktion zu Makrozyklen. Irgendwas in der Größenordnung C20 bis C30-Ringe sind dadurch schon gemacht worden, aber es geht auch für die Reaktion zu sehr kleinen Ringen. Wiederum mit Natriumsand.
Dann gleich TMSCl dabei, das ist Trimethylsilylchlorid, was dann Natriumalkoholater abfängt als
sogenannte Trimethylsilyl, also TMS-Ether. Dann lassen sich solche gespannten Ringesysteme,
dieses funktionalisierte Zyklobuten, sehr einfach und in sehr guten Ausbeuten synthetisieren. Stimmt tatsächlich, habe ich selber auch schon mal gemacht, genau diese Verbindung.
So, noch erwähnt, Herstellung von Azyluinen. Das ist eine der drei guten Möglichkeiten, Azyluine herzustellen. Eine weitere Möglichkeit läuft aus Aldehyden über Cyanid-Katalyse, die werden wir sehr bald besprechen, und auch noch die sogenannte
Städter-Katalyse, wo halt, ja, cabenartige Katalysatoren eingesetzt werden. Wir haben noch ein paar Minuten Zeit und das gibt Gelegenheit für zwei Übungsaufgaben. Zum
einen machen Sie bitte einen Vorschlag, wie man diese Verbindung aus dem Zyklohexen synthetisieren könnte und zum anderen, wie Sie ausgehend vom Zyklo, nee nicht Zyklo,
vom Butadien zu dieser Verbindung gelangen. Dass diese Reaktion günstigerweise über
diese Dicarbonylverbindung läuft. Ja, und hier kommen wir über eine Ozonolyse hin. So, und jetzt reicht natürlich nicht, einfach die Karbonyle wegzureduzieren. Bei solchen Aufgaben bitte immer nachzählen, zum Beispiel, wie viele Kohlenstoffe Sie hier
drin haben und da sind es halt zwei mehr. Sie müssen da halt also Kohlenstoffe einführen und wie man so eine Doppelbindung da macht, haben wir gelernt, Wittigreaktion. Über einen Wittig, doppelten Wittig bekommen Sie das hin. Ja, bei dieser Reaktion haben
praktisch alle von Ihnen erkannt, Redils-Alder-Reaktion. Wir haben hier das, ein Zyklohexen als Retron einer Dils-Alder-Reaktion. Jetzt steht allerdings bei vielen von Ihnen dieses hier.
Ja, wenn die organische Chemie so einfach wäre. Ist sie nicht, deswegen sitzen Sie ja alle hier und hören zu. Also, hoffentlich erinnern Sie sich daran, es gibt schon
einige elektronische Anforderungen, die hier gestellt werden. Das Butadien ist nicht so besonders reaktiv, weil hauptsächlich es sich in der Estrans-Konfiguration aufhält und es reagiert nur recht gut mit elektronisch passenden Dienophilen. Elektronenreiches
Dien, elektronenarmes Dienophil. Das wäre ein elektronenreiches Dienophil. Also hier irgendwas mit einer Karbonilgruppe da dran wäre deutlich besser. Ja, zum
Akryl-Aldehyd würde dann dieses Dils-Alder-Produkt ergeben. Hier haben wir halt ein elektronenarmes Dienophil. Und jetzt müssen wir nur noch da eine CC-Doppelbindung knüpfen und
dieses da dransetzen. Dieses Bromid können Sie dazu verwenden und müssen noch ein paar Reagenzien dazu tun, die irgendwas mit der Wittigreaktion zu tun haben. Schauen Sie sich das mal an.