Herzlich Willkommen zur Vorlesung Thermodynamik und in dem heutigen Teil befassen wir uns mit dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik und das ist ein Hauptsatz, der sich nochmal besonders mit der Entropie befasst. Erinnern wir uns aus der letzten Lektion, haben wir gelernt, dass wenn wir ein mikroskopisches Bild verwenden,

die Entropie eines Systems ausgerechnet werden kann als über K, also der Boltzmann-Konstanten, mal dem Logarithmus der Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten eines Energiezustandes. Und wenn wir das mal anwenden auf einen idealen Feststoff, in dem wir lauter gleichartige Atome haben,

dann befinden sich, wenn wir zum absoluten Nullpunkt kommen, alle Atome im selben Grundzustand. Und wenn wir das ganz stumpf einsetzen, dann gibt es nur eine Möglichkeit, wie dieser Energiezustand realisiert wird und die Entropie ist damit Null für diesen idealen Feststoff.

Herr Nernst hat das Ganze empirisch gefunden. Er hat sich mit Festkörperreaktionen befasst und hat berechnet, wie die Entropieänderung in der Nähe ist, wenn wir uns immer weiter dem absoluten Nullpunkt nähern und hat festgestellt,

dass die Änderung der Entropie in chemischen Reaktionen immer geringer wird und gegen Null strebt. Und daraus ist dann der dritte Hauptsatz der Thermodynamik formuliert worden nach Lewis und Randall, der besagt, wenn man die Entropie eines jeden Elementes in irgendeinem kristallinen Zustand

beim absoluten Nullpunkt der Temperatur gleich Null setzt, hat jeder Stoff eine bestimmte positive Entropie und am absoluten Nullpunkt der Temperatur kann die Entropie den Wert Null annehmen.

Sie tut das im Fall der idealen Festkörper. Es gibt übrigens auch noch eine alternative Formulierung des dritten Hauptsatzes, der besagt, dass es ausgeschlossen ist, eine Temperatur bei T gleich Null Kelvin zu erreichen

in einer begrenzten Anzahl von Schritten. Im Augenblick gibt es so etwas wie ein Wettbewerb, wer die tiefste Temperatur erreichen kann. Und hier ist MIT vorne, die haben 2003 eine Temperatur von 450 Pico Kelvin erreicht. Das sind 450 mal 10 hoch minus 12 Kelvin.

Also so dicht kommt man an den absoluten Nullpunkt heran, aber man braucht sehr viele Schritte, um so weit zu kommen. Hier ist das einmal grafisch dargestellt, wie wir zum Beispiel über Magnetisierung und Endmagnetisierung eines Salzes uns an den absoluten Nullpunkt annähern können.

Und Sie sehen, dass wir hier also in verschiedenen Schritten, die immer kleiner werden, zwar in die Nähe des absoluten Nullpunktes kommen, aber dass das unendlich viele Schritte sein müssen, wenn wir diesen absoluten Nullpunkt erreichen wollen. So, jetzt haben wir die Frage gestellt, warum kühlt eine Tasse Kaffee eigentlich spontan ab?

Und warum heizt sie sich nicht spontan auf, indem sie Wärme aus der Umgebung aufnimmt? Und dazu möchte ich noch einmal die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung aufzeigen, um das mal für ein Gas zu veranschaulichen, warum ein Gas sich spontan abkühlt.

Sie sehen, hier die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung für zwei verschiedene Temperaturen. Bei tiefen Temperaturen ist die Verteilung sehr eng und bei hohen Temperaturen ist die Verteilung sehr breit. Und von unseren Vögeln haben wir gelernt, dass je mehr Realisierungsmöglichkeiten es gibt,

um eine Gesamtenergie darzustellen, desto höher ist die Entropie. Das heißt, für hohe Temperaturen ist die Entropie deutlich größer als für tiefe Temperaturen. Jetzt ist es so, dass im Prinzip die Entropieänderung, da müssen wir das System selber,

die Kaffeetasse und die Umgebung betrachten. Und dadurch, dass die Kaffeetasse zwar kälter wird und damit die Energieverteilung schmaler, das hat aber auch zur Folge, dass die Entropie der Umgebung sich verändert, nämlich größer wird. Dort wird die Verteilung breiter.

Und in der Gesamtheit ist es günstiger, nimmt die Entropie zu, wenn die Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Also insgesamt beschreiben wir also die Entropieänderung als die Wärmemenge, die mit der Umgebung ausgetauscht wird, bei der bestimmten Temperatur, bei der der Austausch stattfindet.

Das ist unser delta S ist gleich Q durch T. Wenn wir eine adiabatische Änderung haben, adiabatisch bedeutet, dass keine Wärme ausgetauscht wird, ist Q gleich Null und damit als automatisch für adiabatische Änderungen die Entropieänderung Null.

Spontan wollen wir uns einen reversiblen Prozess angucken, bei dem die Anfangs- und die Endtemperatur gleich sind. Und für einen reversiblen Prozess, der spontan abläuft, muss ja die Entropie in irgendeiner Form zunehmen. Und dort ist delta S gleich Q reversibel dividiert durch T.

Und für einen reversiblen Prozess ist unser delta S Strich, also die Änderung der Entropie, wenn man die Umgebung mit einbezieht, die ist gleich Null. Und für einen irreversiblen Prozess nimmt sie zu. Wenn wir jetzt infinitesimal kleine Veränderungen durchführen an dem System und an der Umgebung,

dann ist die Gesamtänderung der Entropie gegeben über das delta S in dem System plus den delta S Strich an der Umgebung. Und je nachdem, ob wir einen reversiblen oder einen irreversiblen Prozess haben, ist das gleich Null oder größer Null. Und aus dieser Gesamtheit ergibt sich dann die Clausius-Ungleichung, die besagt,

dass die Gesamtentropieänderung, die muss größer oder gleich der Wärmemenge sein, die mit der Umgebung ausgetauscht wird bei der bestimmten Temperatur, bei der wir arbeiten. Also DQ nach G dividiert durch T. Jetzt haben wir also ganz fundamentale Dinge kennengelernt.

Wir haben kennengelernt, wie der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ist. Und wir haben die Clausius-Ungleichung hergeleitet, die uns sagt, warum unsere Kaffeetasse abkühlt. Und nächstes Mal werden wir mit diesen Größen weiterarbeiten.