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Adsorption und Desorption - Wie wechseln Teilchen von einer 3D in eine 2D Phase?

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Adsorptionsmessungen stellen eine gute Möglichkeit dar, eine Oberfläche zu charakterisieren. Viele
von Ihnen kennen den Praktikumsversuch, bei dem man Essigsäure mit Aktivkohle in Kontakt bringt, die Adsorptionsisotherme berechnet und an die Theorie von FREUNDLICH oder LANGMUIR anpasst.
Anhand dieses Beispiels können wir die Begriffe "Adsorptiv", "Adsorbens" und "Adsorbat" erläutern:
Die Aktivkohle ist das Adsorptionsmittel oder Adsorbens, die Essigsäure ist das Adsorptiv (die Phase, aus der adsorbiert wird) und die Essigsäure-Moleküle, die sich auf dem Adsorbens anreichern, bilden das Adsorbat. Im Grunde besteht die Adoption aus einem Übergang aus einer dreidimensionalen Phase in eine zweidimensionale Phase. Der Prozess ist ein Phasengleichgewicht: Adsorption und Desorption
(Hin- und Rückreaktion) sind gleich schnell im Gleichgewicht. In der Technik findet die Adsorption Anwendung für die Trennung von Gemischen (eine Komponente wird selektiv heraus gefiltert) oder (und dieser Punkt ist für uns am interessantesten)
zur Ermittlung der inneren Oberfläche
von Materialien Die Adsorption ist ein Gleichgewichtsprozess: aus einer 3D-Phase (z.B. Flüssigkeit) reichern sich Moleküle auf einer Oberfläche an. Das Adsorbens besitzt meist eine sehr große Oberfläche (die innere Oberfläche von Aktivkohle kann mehr als 1 000 m² pro Gramm betragen). Das Gleichgewicht ist dynamisch: Hin- und Rückreaktion (Adoption und Desorption) sind im Gleichgewicht gleich schnell. Energetisch gesehen wird das Adsorbat-Teilchen in einer Energie-Mulde festgehalten. Adsorption ist demnach ein exothermer
Prozess. Zur Quantifizierung der Adsorption muss die Menge des Adsorbats beschrieben werden. Der Quotient aus Adsorbat-Masse und Adsorbens-Masse kann hierfür als Kennzahl dienen. Man nennt dies Beladung oder Bedeckung b. Eine weitere Kennzahl ist der Quotient aus Adsorbat-Stoffmenge und Adsorbens-Masse, die sog. Oberflächen-Konzentration a Wie bei jedem Phasengleichgewicht
interessiert der Zusammenhang zwischen der Konzentration in der einen Phase (3D-Phase) - z.B. durch die [Volumenkonzentration] c(eq) quantifiziert - und der Konzentration in der anderen Phase (2D-Phase) - z.B. durch a(eq) quantifiziert. Die beiden Konzentrationen werden gemessen und gegeneinander aufgetragen. Wenn wir die
Messungen für eine konstante Temperatur auswerten, heißen die entsprechenden Kurven Isothermen. Je nach dem genauen Verlauf der Adsorption besitzen diese Isothermen verschiedene Formen. Eine Typ 1 – Isotherme (grün gezeichnet) weist auf Monolagen-Adsorption hin. Die Typ 3 - Isotherme (rot) lässt sich mit Multilagen-Adsorption
erklären. Von LANGMUIR stammt folgende Modellvorstellung der Adsorption: Auf einer Oberfläche befinden sich eine Anzahl von gleichartigen Plätzen, die entweder mit Adsorbat belegt sind oder nicht belegt sind. Wechselwirkungen zwischen adsorbierten Teilchen existieren nicht; Multilagen-Adsorption ist nicht möglich. Daher existiert in diesem Modell eine Sättigungs-Belegung a(unendlich). Jede andere Belegung a zu a(unendlich) in Relation setzen und erhält den Belegungsgrad Theta. (auch:
Bedeckungsgrad). Wir wollen die LANGMUIR Gleichung kinetisch ableiten. Wir betrachten die Geschwindigkeit der Absorption und die Geschwindigkeit der Desorption und wollen diese quantitativ fassen. (r(ad) = Adsorptionsgeschwindigkeit)
(r(des)=Desorptionsgeschwindigkeit) . Die Geschwindigkeit der Adsorption ist proportional der Konzentration in der 3D-Phase (z.B. dem Druck in einem gasförmigen Adsorptiv) und ist proportional zur Anzahl der freien Plätze (1 - theta); wir nennen die Proportionalitätskonstante k(ad). Die Geschwindigkeit der Desorption ist proportional der Anzahl der belegten Plätze (theta); damit haben die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion beschrieben. Im Gleichgewicht werden beide Geschwindigkeiten
gleich. Wir setzen (r(ad)=r(des)) und lösen nach Theta auf und erhalten die LANGMUIR-Gleichung Theta=k(ad)*p/(k(des)+k(ad)*p) Wir substituieren den Quotienten k(des)/k(ad) als K(L) (LANGMUIR-Konstante) und erhalten Theta=p/(K(L)+p) bzw. Theta=c/(K(L)+c) wenn die Adsorption aus einem flüssigen Adsorptiv erfolgt. Wir ersetzen c=[B] und Theta=a/a(unendlich) und tragen a gegen [B] graphisch auf: Die Isotherme zeigt einen typischen Verlauf - sie läuft für große [B] in eine Sättigung (a(unendlich)). Bei einer höheren Temperatur ist K(L) geringer; die Isotherme nähert sich langsamer der Sättigungskonzentration. Wir können aus der Temperaturabhängigkeit von K(L) (wie für jedes Phasengleichgewicht)
mit der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen Gleichung die Reaktionsenthalpie (Adsorptionswärme) ermitteln. Zur Linearisierung der LANGMUIR-Gleichung wählen wir die doppelt-inverse Auftragung: Wenn wir den Kehrwert von a gegen den Kehrwert von [B] auftragen, erhalten wir Punkte, die (wenn die Adsorption dem LANGMUIR-Modell folgt) auf einer Gerade mit Achsenabschnitt
a(unendlich) und Steigung K(L)/a(unendlich) Die Auswertung der Adsorption von Benzol auf Graphit liefert eine Gerade in der doppelt-inversen Darstellung. Der Achsenabschnitt
von 0,018 g/µg (18 mg/µg) entspricht einer Sättigungsbelegung von 55 µg/g oder 0,7 µmol/g. Wenn wir die Größe eines adsorbierten Benzol-Moleküls kennen, können wir die gesamte Oberfläche des Graphits bestimmen. Die Graphit-Oberfläche ist im Sättigungszustand quasi mit Benzol-Molekülen gepflastert. Aus dem Flächenbedarf eines Adsorbat-Teilchens A(B) und der
Sättigungs-Konzentration a(unendlich) lassen sich durch Multiplikation mit N(A) A(spez)=a(unendlich)*N(A)*A(B)
die spezifische Oberfläche A(spez) des Adsorbens berechnen. In unserem Beispiel sind 4*10^17 Teilchen adsorbiert (bei Sättigung). Jedes Teilchen beansprucht 0,3*10^(-18) m²; daraus ergibt sich eine Gesamtoberfläche von 0,13 m²/g FREUNDLICH beschrieb Adsorptionsisothermen
mit folgender Potenzfunktion: a=(alpha)*b^(beta) a=(alpha)*b^(beta) Die FREUNDLICH-Gleichung kann mittels doppelt-logarithmischer Auftragung linearisiert werden. Die resultierende Gerade besitzt den Achsenabschnitt ln(alpha) und die
Steigung (beta). Wenn die Adsorption nicht zu einer Sättigungsbelegung führt, sondern über eine Monolage hinaus weiter geht, sprechen wir von Multilagen-Adsorption. Hierfür hat sich das Modell von BRUNAUER, EMMETT und TELLER etabliert. Das B.E.T.-Modell stellt eine Erweiterung des LANGMUIR-Modells dar: es existieren eine begrenzte Anzahl von Adsorptionsplätzen; alle diese Plätze sind gleichwertig; es bestehen keine Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Teilchen; mehrfache Belegung eines
Adsorptionsplatzes ist möglich. Die Wechselwirkungsenergie zwischen der 1. und der 2. Adsorptionslage (Kondensationsenthalpie) ist unterschiedlich zur Wechselwirkungsenergie zwischen der 1. Lage und dem Adsorbens (Adsorptionsenthalpie). Das Modell liefert folgende Gleichung, in welcher zwei Kenngrößen vorkommen: die BET-Konstante K(BET) und die Monolagen-Bedeckung a(mono). Die BET-Isotherme verläuft für kleine Adsorptiv-Konzentrationen wie eine LANGMUIR-Isotherme. Anstatt aber in die Sättigung zu gehen zeigt die Isotherme
einen weiteren Anstieg bei hohen Adsorptiv-Konzentrationen. Mit steigender Adsorptiv-Konzentration durchschreiten wir zuerst
den Submonolagen-Bereich, dann den Monolagen-Bereich und schließlich den Multilagen-Bereich. (hier einige Beispiele für typische BET-Isothermen) Zur Linearisierung (zum "Geradebiegen") von BET-Isothermen
tragen wir den Term (p/p´)/((1-p/p´)a) auf der linken Seite gegen (p/p´) auf. (p´ ist der Dampfdruck des reinen Adsorptivs). Die aufgetragenen Punkte liegen auf einer Gerade. Aus deren Kenngrößen können wir insbesondere a(mono) ermitteln und aus dieser Monolagen-Bedeckung können wir die spezifische Oberfläche des Adsorbens erhalten. Viele Adsorbentien haben Mikro-, Meso- oder Makroporen. Vereinbarungsgemäß nennen wir Poren mit weniger als 2 nm (Nanometer) Durchmesser Mikroporen und Poren mit mehr als 50 nm Porendurchmesser Makroporen (2 nm < d < 50 nm: Mesoporen). Die Porenstruktur hat Auswirkungen auf die Adoption: Kleine Sonden-Moleküle können auch in ganz kleinen Poren adsorbieren – erfassen sozusagen die "gesamte" Oberfläche - Große Sonden-Moleküle dringen nur in die größeren Poren ein (lassen die kleinen Poren leer) und "sehen" damit eine kleinere Adsorbens-Oberfläche. Die Isothermen-Form ist ein Hinweis auf die Porengröße. Die Adsorption in Mikroporen zeigt typischerweise eine Typ-1-Isotherme (klassische LANGMUIR-Isotherme) mit deutlicher Sättigung. Adsorption auf makroporösen Materialien folgt häufig einem Typ-3-Verlauf (BET- Isotherme) der Adsorptions-Isotherme. Mesoporöse Materialien zeigen eine typische Hysterese in der Isotherme, wenn wir absorbieren und dann wieder desorbieren: Adsorption und Desorption verlaufen in Mesoporen auf unterschiedlichen Wegen. Die Hysterese kann für zylinderförmige Mesoporen folgendermaßen erklärt werden: Im Submonolagenbereich wird die Oberfläche
der Mesopore mehr und mehr mit Adsorbat bedeckt; im Monolagenbereich hat sich dann die (zylinderförmige) Adsorbat-Monoschicht ausgebildet. Die Multilagen-Adsorption
beginnt, der Durchmesser d der Adsorbat-Oberfläche wird geringer, aber die
Zylinder-Form bleibt erhalten. ("Zylinder schnürt sich zusammen") Schließlich schließt sich der Zylinder (d=0); die Pore ist mit Adsorbat gefüllt. Das Entleeren der Pore - beim Desorbieren - geschieht nicht auf dem gleichen Wege (über Zylinder-Oberflächen), sondern über Halbkugel-Oberflächen des Adsorbats. Die Form der Adsorbat-Oberfläche ist bei Adsorption und Desorption unterschiedlich. Mit Hilfe der KELVIN-Gleichung kann der Dampfdruck über einer konkaven Halbkugel-Oberfläche und über einer konkaven zylinderförmigen Oberfläche berechnet
Aktivkohle
Vorlesung/Konferenz
Essigsäure
Adsorptionsisotherme
Aktivkohle
Adsorptiv
Phasengleichgewicht
Desorption
Adsorbat
Adsorbens
Adsorptiv
Adsorbat
Adsorbens
Essigsäure
Mischgut
Aktivkohle
Beladung
Phasengleichgewicht
Adsorbat
Desorption
Adsorbens
Molekül
Aktivkohle
Sorption
Konzentration
Desorption
Adsorbat
Adsorptiv
Phasengleichgewicht
Temperaturabhängigkeit
Desorption
Konzentration
Vorlesung/Konferenz
Graphit
Benzol
Reaktionswärme
Asparaginsäure
Vorlesung/Konferenz
Vorlesung/Konferenz
Adsorbens
Adsorptionsisotherme
Monolayer <Biologie>
Adsorbens
Beta-Faltblatt
Vorlesung/Konferenz
Adsorbat
Desorption
Pore
Adsorbens
Mikropore
Makropore
Pore
Desorption
Adsorbat

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Adsorption und Desorption - Wie wechseln Teilchen von einer 3D in eine 2D Phase?
Serientitel Einführung in die Oberflächenanalytik
Teil 4
Anzahl der Teile 12
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika (Medientechnik)
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15745
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik, Chemie

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