Siedelinie, Taulinie und Azeotrop - Wie liest man Siedediagramme?

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Formal Metadata

Title
Siedelinie, Taulinie und Azeotrop - Wie liest man Siedediagramme?
Title of Series
Part Number
37
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Contributors
License
CC Attribution - NonCommercial 3.0 Germany:
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Identifiers
Publisher
Release Date
2013
Language
German
Production Year
2013
Production Place
Jülich

Content Metadata

Subject Area
Keywords Physikalische Chemie Thermodynamik
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Physical chemistry Lecture/Conference Mixture Mixture
Lecture/Conference Propanole Mixture
Lecture/Conference Mixture Ton <Geologie> Gas Solution Stoffmengenanteil
Lecture/Conference Ton <Geologie> Gas Stoffmengenanteil
Mixture Siedekurve
Lecture/Conference Mixture Propanole Gas Isobutylalkohol
Brüden Ore Mixture Gas Stoffmengenanteil
Stoichiometry Ore Lecture/Conference Mixture Gas Stoffmengenanteil
Nitrogen Lecture/Conference Gas Heterogenes System Amount of substance Boyle-Mariotte-Gesetz
Ameisensäure Lecture/Conference Gas
Ameisensäure Lecture/Conference Verdampfer
Distillation Lecture/Conference Mixture
Brüden Lecture/Conference Gas
Distillation Kolonne Ameisensäure Lecture/Conference Mixture Siedekurve Gas Distillation Condensation Anreicherung Ethanol
Distillation Lecture/Conference Mixture Ethanol
Lecture/Conference Mixture Gas
Eine sehr häufige Darstellung des Phasendiagramms eines Zweikomponentensystems ist das Siedediagramm. An diesem Diagramm kann man ablesen, wie eine Mischung A/B
siedet bzw. kondensiert. Ein zweidimensionales Siedediagramm bezieht sich auf konstanten Druck; dessen Angabe notwendig ist; häufig handelt es sich - wie hier - um den Standarddruck p°. Die x-Achse ist von Null (0 %) bis Eins (100 %) skaliert und beschreibt die Zusammensetzung der Mischung; links die reine Komponente A (z.B. Isobutylalkohol IBA); rechts die reine Komponente B (z.B. Isopropylalkohol IPA)
die y-Achse ist die Temperaturachse; die Siedetemperaturen der reinen Komponenten können wir auf der linken bzw. rechten Kante einzeichnen. Üblicherweise steht der Leichtsieder als Komponente B auf der rechten Seite. (in unserem Beispiel IPA) Wir wollen ausrechnen, welche Mischung
IBA/IPA bei Standarddruck (1 bar) genau bei 100°C siedet. Eine Mischung siedet dann, wenn der Druck über der Flüssigkeit - also die Summe der Dampfdrücke - gleich dem Außendruck ist. 760 Torr ist der Außendruck p Stern mal x ist nach dem 1. RAOULTschen Gesetz der Dampfdruck der jeweiligen Komponente. Wenn wir nach dem
Molenbruch x(IPA) auflösen, erhalten wir 0,219. Eine 21,9 %-ige Lösung beginnt also bei 100 °C zu sieden. Das Wertepaar x=0,219 / T=100°C ist ein Punkt auf der Siedelinie. Die Zusammensetzung der Gasphase über dieser Mischung bei 100°C kann man nach dem DALTONschen Gesetz ausrechnen. Nach dem Partialdruckgesetz von DALTON
ist der Molenbruch der Gasphase (y)
gleich dem Partialdruck (p Stern mal x) dividiert durch den Gesamtdruck (p). Wir berechnen einen Gasphasen-Molenbruch (y) von 0,415 (41,5%). Das Wertepaar y=0,415 / T=100°C ist ein Punkt auf der Taulinie
des Siedediagramms. So können wir Punkt für Punkt die Siedelinie und Taulinie berechnen. Wir erhalten dann ein typisches Siedediagramm einer idealen Mischung. Die Siedelinie (Siedekurve) ist konvex gekrümmt; die Taulinie (Kondensationskurve) ist konkav gekrümmt. Beide Kurven sind homogen fallend, haben kein Maximum oder Minimum und schneiden sich nur in zwei Punkten, nämlich bei den Siedepunkten der reinen Komponenten. Wir wollen dieses Diagramm noch einmal ganz schematisch diskutieren: Auf der Abszisse ist die Zusammensetzung der Mischung skaliert. Auf der Ordinate lesen wir die Temperatur ab. Im Phasendiagramm existiert ein Bereich, in denen die Mischung homogen gasförmig ist, das ist hier oben rechts; ein Bereich, in dem die Mischung homogen flüssig ist, unten links, Die homogenen Bereiche
werden begrenzt durch zwei Binoden – die Siedelinie und die Taulinie. An der gelb gezeichneten Siedelinie lesen wir die Zusammensetzung x der Flüssigkeit ab; an
der violett gezeichneten Taulinie lesen wir die Zusammensetzung y der Gasphase ab. Zwischen Siedelinie und Taulinie liegt der heterogene Zweiphasenbereich mit den Konoden. Wir haben nur zwei invariante Punkte - Systemzusammensetzungen, für
die der GIBBSsche Freiheitsgrad gleich Null ist dies sind der Siedepunkt des reinen Isopropylalkohol (IPA) hier liegen flüssiges IPA und gasförmiges IPA bei 82 °C im Gleichgewicht nebeneinander vor. und den entsprechenden Punkt für Isobutylalkohol (IBA) bei 108 °C, Mit Hilfe dieses Diagramm können wir leicht vorhersagen, wie eine Mischung siedet bzw. kondensiert. Eine flüssige 50:50-Mischung ist durch diese grüne Linie charakterisiert - es
handelt sich also um eine Isoplethe. Diese Isoplethe schneidet die Siedelinie bei etwa 92 Grad. Bei dieser Temperatur beginnt die 50:50 Mischung zu sieden. Die Zusammensetzung der Gasphase über der siedenden 50:50 Mischung ist am Schnittpunkt
der Konode (gelbe Linie) mit der Taulinie abzulesen: Die Gasphase (der Brüden, wie man auch sagt) hat einen Molenbruch
von etwa 0,72. Hier sehen Sie eine schematische Darstellung des Siedediagramms IBA/IPA. Interessant sind vor allem die Punkte die im Zweiphasenbereich. Hier ist das System homogen nicht stabil sondern zerfällt sozusagen entlang der Konode in zwei Phasen. Beispiel: Wir betrachten eine Mischung mit dem Molenbruch 0,65 bei 91,5 Grad Celsius. Diese Mischung entspricht einem Punkt im Zustandsdiagramm, der im zweiphasigen Gebiet liegt. Das System ist also in homogenem Zustand nicht stabil, sondern "zerfällt" entlang der Konode in eine Flüssigphase und eine Gasphase. Die Stöchiometrie dieses
"Zerfalls" folgt dem Hebelgesetz. Die Flüssigphase besitzt den Molenbruch x=0,5; Die Flüssigphase besitzt den Molenbruch die Gasphase den Molenbruch y=0,72. Das Stoffmengen-Verhältnis Flüssigphase zu Gasphase entspricht dem Längenverhältnis
dieser beiden Hebelarme. Am langen Hebelarm a "hängt" die geringe Stoffmenge der Flüssigphase nL; am kurzen Hebelarm b "hängt" die große Stoffmenge der Gasphase nG.
Wir wollen an einem Phasendiagramm diskutieren, was passiert, wenn Luft abgekühlt wird. Hier sehen Sie das Siedediagramm des idealen Zweikomponentensystems Sauerstoff/Stickstoff. Wir bewegen uns also auf einer Isoplethe bei 0,78 (78 Mol-% Prozent Stickstoff). Bei 82 Kelvin ist die Luft immer noch homogen gasförmig. Das System entspricht dem Zustand (1). Bei weiterem Abkühlen entlang der Isoplethe nach unten erreichen wir den Zustand (2): hier kondensieren die ersten Flüssigkeitstropfen aus der Gasphase aus. Die Zusammensetzung dieser Flüssigphase kann mit der Konode ermittelt werden: Die Konode bei 82 Kelvin schneidet die Siedelinie bei etwa 0,5: Die ersten "Tautropfen" haben einen Stickstoffgehalt von 50 Mol-%. Die Isoplethe durchquert jetzt das Zweiphasengebiet. Beim Punkt (3) hat das heterogene System eine Temperatur von 80 Kelvin, die Flüssigphase hat einen Stickstoffgehalt
von 70 Mol-%; die Gasphase einen Stickstoffgehalt von 85 Mol-%. Erst nach weiterem Abkühlen auf 79 Kelvin wird das System komplett einphasig flüssig. Wir haben gesehen: Bei der Kondensation (und auch bei der Verdampfung) eines idealen Zweikomponentensystems bleibt weder die
Temperatur konstant, noch die Zusammensetzung der flüssige Phase konstant, noch die Zusammensetzung der Gasphase konstant.
Wie sich diese Größen beim Kondensieren und Verdampfen verändern, kann man am
Siediagramm mit Hilfe der Binoden (Siede-
und Taulinie) und Konoden ablesen. Wir können an einem Siedediagramm auch Destillation und Rektifikation modellieren. Eine Destillation besteht aus einer partiellen Verdampfung einer Mischung und einer
nachfolgenden vollständigen Kondensation des Dampfes. Wenn wir zum Beispiel eine 20-prozentige Mischung erwärmen, können wir
am Siedediagramm einen Siedebeginn bei 86
Kelvin ablesen die Gasphase (der Brüden) über der Flüssigkeit hat eine Zusammensetzung
von etwa 50 Prozent. Bei vollständiger Kondensation der Gasphase erreichen wir eine Anreicherung an Leichtsieder im Kondensat. Wenn wir diese 50%ige Mischung wieder aufkochen und ein weiteres Mal die Gasphase kondensieren, erreichen wir eine weitere Anreicherung an Leichtsieder im Kondensat. Diese zweistufige Destillation entspricht einer Treppenstufe im Siedediagramm zwischen Siedelinie und Taulinie. Sehr häufig werden mehrfache Destillationen als Rektifikationen realisiert. Die eben diskutierten zweifache Destillation könnten wir genauso gut in einer zweistufigen Kolonne durchführen. In jedem Fall haben wir im Zustandsdiagramm Treppenstufen
zwischen Siedekurve und Taukurve Nicht jede Mischung ist ideal (also nach RAOULT) es gibt sowohl positive als auch negative Abweichungen vom Idealverhalten, vom RAOULTschen Gesetz. Bei stark negativen Abweichung (Bsp.: Ameisensäure/Wasser) erhalten wir Siedediagramme mit einem Maximum Das Maximum nennen wir Azeotrop. Am azeotropen Punkt treffen sich Siedelinie und Taulinie ein drittes Mal. Das bedeutet, dass hier Flüssigphase und Gasphase die gleiche Zusammensetzung
haben. Dies bedeutet, dass wir ein azeotropes Gemisch durch Destillation nicht trennen können. Im Gegensatz zu idealen Mischungen lässt sich ein solches nicht-ideales Gemisch destillativ nicht
in die reinen Komponenten spalten: Als Sumpfprodukt (oder Kopfprodukt bei Minimumazeotropen) erhält man auch nach mehrfacher Destillation immer nur das Azeotrop. Wir
wollen dieses Diagramm ausführlicher diskutieren: Bei hohen Temperaturen existieren alle Mischungen als homogene Gasphase; bei niedrigen Temperaturen liegt homogene Flüssigphase vor. Es existieren zwei
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