Kryoskopie und Ebullioskopie als kolligative Eigenschaften - Lösung siedet und gefriert später als das reine Lösungsmittel?

Heute diskutieren wir die unterschiedlichen Eigenschaften von Lösemittel und Lösung. Das Verhalten einer Mischung hängt von den energetischen und entropischen Im Detail beschreibt dies die Theorie von FLORY und HUGGINS. Der einfachste Fall liegt bei idealen Mischungen vor: Hier sind sowohl Mischungsvolumen als auch Mischungsenthalpie gleich Null. (delta(V)mix=0; delta(H)mix=0) Die Eigenschaft einer idealen Mischung (z.B. Siedetemperatur, Schmelztemperatur, Dichte, etc.) liegt

immer zwischen den Eigenschaften der reinen Komponenten: In der typischen graphischen Darstellung des Eigenschaftsdiagramms befindet sich am linken Rand der Abszisse die "blaue" Komponente, am rechten Rand die "rote" Komponente. Die Eigenschaften (auf der Ordinate aufgetragen) der Mischungen verbinden die Eigenschaften der

reinen Komponenten in einer Linie ohne Minimum oder Maximum. Wenn wir zwei ideale Mischung als zwei Phasen in Kontakt bringen, ergibt sich eine einfache Beziehung zwischen der Konzentration der Übergangskomponenten in Phase I und Phase II. Analog zum Massenwirkungsgesetz ist der Quotient der betreffenden Konzentrationen im Gleichgewicht konstant. Diese Gesetzmäßigkeit heißt im Falle eines Extraktionsgleichgewichts NERNSTscher Verteilungssatz; bei der Formulierung

für die Absorption spricht man vom HENRYschen Gesetz. und diese Gesetzmäßigkeit in Bezug auf den Dampfdruck heißt 1. RAOULTsches Gesetz. Wir wollen zunächst Mischungen betrachten, die man klassisch als "Lösungen" bezeichnet. Komponente A ist das Lösemittel und ist relativ leichtflüchtig (hoher Dampfdruck) Die Komponente

B ist der gelöste Stoff; dieser ist so schwerflüchtig, dass sein Dampfdruck praktisch nicht messbar ist. Die homogene Mischung aus A und B wird klassisch als "Lösung" bezeichnet. Wenn wir beispielsweise Zucker in Wasser auflösen, entsteht die klassische

Zuckerlösung. Das reine Lösemittel besitzt eine Siedetemperatur T*(vap) (mit Stern gekennzeichnet) und eine Gefriertemperatur T*(fus) (mit Stern gekennzeichnet) Wie ändern sich Siedepunkt und Gefrierpunkt bei einer Lösung? (Vergleich T(vap) <->T*(vap) und T(fus) <->T*(fus)) Aus dem 1. RAOULTsche Gesetz folgt, dass der Dampfdruck über einer Lösung niedriger ist als der Dampfdruck über dem reinen Lösemittel. Die Dampfdruckerniedrigung delta(p)A ist proportional zum Stoffmengenanteil des gelösten Stoffes x(B) Wenn wir 2% Zucker im Wasser lösen, dann sinkt der Dampfdruck des Wassers um zwei Prozent ab. Wir zeichnen in ein p-T-Diagramm die Dampfdruckkurven vom Lösemittel (schwarz) und von der Lösung (grün). Wir finden die Siedepunkt des reinen Lösemittels (Schnittpunkt Dampfdruckkurve mit p°-Isobare) bei T(S) (entspricht T*(Vap)); die Lösung siedet aber erst bei einer höheren Temperatur T(S)´ T(S)´ (entspricht T(vap) - erst dort erreicht der Dampfdruck der Lösung den Außendruck p° Die Dampfdruckerniedrigung delta(p)A führt zu einer Siedepunkts- erhöhung delta(T)S delta(T)S (entspricht delta(T)vap) Zur quantitativen Berechnung der Siedepunktserhöhung benötigen wir die CLAPEYERONsche Gleichung

(welche die Dampfdruckkurve beschreibt) und das 1. RAOULTsche Gesetz (welche die Dampfdruckerniedrigung beschreibt) Durch Kombination dieser beiden Gleichungen erhalten wir einen Ausdruck für die Siedepunkts- erhöhung. Eine Lösung siedet nicht nur "später" als das Lösemittel (bei einer

höheren Temperatur), eine Lösung gefriert auch "später" als ein Lösemittel (bei einer niedrigeren Temperatur) Diese Gefrierpunktserniedrigung delta(T)fus delta(T)fus (fus=fusion) können wir mit einem ähnlichen Ansatz berechnen. Die drei Eigenschaften - Dampfdruckerniedrigung delta(p)A - Siedepunktserhöhung delta(T)vap und - Gefrierpunktserniedrigung delta(T)fus gehören zusammen mit dem - osmotischen Druck Pi zu den sogenannten kolligativen Eigenschaften. Das sind Eigenschaften von Lösungen, die nur von der Anzahl der gelösten Teilchen abhängig sind - nicht aber von der Art der gelösten Teilchen. Wenn in zwei Lösungen gleichen Volumens die gleiche Anzahl gelöster Teilchen vorliegt, besitzen diese beiden Lösungen identische kolligative Eigenschaften. Hier sehen Sie eine vollständigere Darstellung der p-T-Diagramme von Lösemittel (schwarz) Lösemittel (schwarz) und Lösung (grün) Die Siedetemperaturen liegen dort, wo die Dampfdruckkurven die Isobare des des Außendrucks p° schneiden. ((nochmal)) Hier sehen Sie eine vollständigere Darstellung der p-T-Diagramme

von Lösemittel (schwarz) und Lösung (grün) Die Siedetemperaturen liegen dort, wo die Dampfdruckkurven die Isobaren des Außendrucks p° schneiden. beim Lösemittel Das Lösemittel siedet bei einer niedrigeren Temperatur als die Lösung. Durch Kombination von

CLAPEYRONscher Gleichung mit dem 1. RAOULTschen Gesetz erhalten wir

folgende Beziehung für die Siedepunktserhöhung delta(T)vap= RT² mal M(A) (Molmasse des Lösemittels) durch delta(H)vap (Verdampfungsenthalpie des Lösemittels) mal x(B) (Stoffmengenanteil des gelösten Stoffes) Die Stoffkonstanten des Lösemittels können wir zusammenfassen und das Konzentrationsmaß von Molenbruch x in Molalität b ändern und erhalten dann folgende

einfache Beziehung für die Siedepunktserhöhung delta(T)vap: ebullioskopische Konstante k(eb) mal Molalität b(B) des gelösten Stoffes. Die ebullioskopischen Konstanten der verschiedenen Lösemittel sind tabelliert Für Wasser ist k(eb)=0,514 K*kg/mol - wenn ich ein Mol irgendeiner Substanz in einem Kilogramm Wasser löse, siedet die Lösung bei 0,514 °C höherer Temperatur als reines Wasser (also bei 100,5 °C statt 100,0°C). Für die Gefrierpunktserniedrigung

liefert die Rechnung eine analoge Gleichung (das sog. 2. RAOULTsche Gesetz).

Wir erhalten für delta(T)fus: (minus) kryoskopische Konstante k(kr) mal Molalität b(B) mal VAN´T HOFFscher Faktor i (Der VAN´T HOFFscher Faktor i gibt an, in wie viel Teilchen ein Stoff dissoziiert, wenn er gelöst vorliegt) Die kryoskopischen Konstanten der verschiedenen Lösemittel sind tabelliert. Für Wasser ist k(kr) = 1,86 K*kg/mol. k(kr) = 1,86 K*kg/mol. Wenn wir ein Mol irgendeiner Substanz in 1 kg Wasser lösen, gefriert das Wasser bei einer um 1,86 °C tieferen Temperatur als reines Wasser. (T(fus)=-1,86 °C; T*(fus)=0°C) Man kann den Gefrierpunkt von Wasser senken, wenn man darin Substanzen auflöst. Wir lösen 1,7 Liter Glykol (ein bekanntes Frostschutzmittel) in 3,3 Liter Wasser und erhalten eine Lösung mit der Molalität b(Glykol)=7,5 mol/kg. b(Glykol)=7,5 mol/kg. Nach dem 2. RAOULTschen Gesetz führt dies zu einer Gefrierpunktserniedrigung von - 14 Kelvin (oder - 14°C) Man kann jede kolligative Eigenschaft, also auch die Gefrierpunktserniedrigung analytisch nutzen, um Molmassen gelöster Substanzen zu ermitteln (ein beliebter Praktikumsversuch). Üblicherweise werden mehrere, verschieden konzentrierte Lösungen hergestellt und ermitteln dann deren Gefrierpunktserniedrigungen delta(T)fus. Beliebt ist dabei als Konzentrationsmaß das Massenverhältnis m* Wir erhalten