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Der Dampfdruck hat eine zentrale Bedeutung in der Thermodynamik. Wenn Sie wissen wollen, wie hoch der Druck in einem Behälter mit Flüssiggas ist (oder in einem Gasfeuerzeug) oder wenn Sie darüber diskutieren, wie die relative
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Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre ist, dann kommen Sie um das Thema Dampfdruck nicht herum. Wenn
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wir bei 20 Grad Wasser in ein evakuiertes Gefäß geben, dann wird der Druck in der Gasphase langsam ansteigen. Wasser wird solange
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verdunsten, bis der Partialdruck des Wassers in der Gasphase 23 Millibar beträgt. Wir haben jetzt ein Gleichgewicht zwischen kondensierter Phase und Gasphase; den
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Partialdruck, der im Gleichgewicht über der kondensierten Phase herrscht, nennt man Dampfdruck. Der Dampfdruck des Wassers bei 20 °C beträgt 23 mbar. Dieser Dampfdruck ist unabhängig davon,
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ob noch inerte Komponenten im System sind. Wenn wir Wasser in ein Gefäß mit trockener Luft geben, wird sich exakt derselbe Dampfdruck einstellen. Wenn der Partialdruck
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kleiner ist als der Dampfdruck, nennen wir dies Untersättigung; wenn der Partialdruck gleich dem Dampfdruck ist, nennen wir dies
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Sättigung oder 100 Prozent Luftfeuchtigkeit im Beispiel des Wassers. Wenn der Partialdruck größer ist als der Dampfdruck haben wir Übersättigung. Der Dampfdruck entspricht einem dynamischen Gleichgewicht: die Verdunstungsrate (blau gezeichnet) ist genauso
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groß wie die Kondensationsrate (rot gezeichnet). Der Dampfdruck ist deshalb so wichtig, weil er ein Maß für die Flucht-Tendenz eines Moleküls aus einer kondensierten Phase darstellt: Ein Maß für das chemische Potential; ein Maß für die Instabilität. Je größer der Dampfdruck, desto lieber möchte die
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Substanz aus der kondensierten Phase flüchten, desto höher ist das chemische Potential, desto höher ist die Instabilität. In der Tat kann der Dampfdruck des Wassers gesehen werden als Gleichgewichtskonstante der "Reaktion" (flüssiges Wasser) geht über
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zu (gasförmigem Wasser). Wenn wir die Gleichgewichtskonstante
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ganz klassisch formulieren, dann müssen wir die Konzentration des flüssigen Wassers als Molenbruch x erfassen, (bei reinem flüssigen Wasser ist der Molenbruch x gleich 1) und die Konzentration des gasförmigen Wassers ist gleich dem Partialdruck im Gleichgewicht.
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Das chemische Potenzial des
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gasförmigen Wassers ist direkt verknüpft mit dem Partialdruck des gasförmigen Wassers. Im Gleichgewicht ist das chemische Potential
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des flüssigen Wassers genauso groß wie das chemische Potential des
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gasförmigen Wassers. Im Gleichgewicht ist das chemische Potential des flüssigen Wassers mit den Dampfdruck über der kondensierten
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Phase verknüpft. Der Dampfdruck einer Komponente hängt ab von deren
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Flüchtigkeit, also von der Verdampfungs-Enthalpie. Der Dampfdruck
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hängt ab von der Reinheit der
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kondensierten Phase: Je kleiner der Molenbruch der Komponente in der kondensierten Phase, desto kleiner ist auch der Dampfdruck dieser Komponente über der kondensierten
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Phase. Dies ist die Aussage des ersten Raoultschen Gesetzes:
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Dampfdruck (pA) und Konzentration
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in der kondensierten Phase (xA) sind proportional. Der Dampfdruck hängt im geringen Maße auch von der Krümmung der Oberfläche ab.
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Über einer ebenen Wasser-Oberfläche beträgt der Dampfdruck 23 mbar. Der Dampfdruck über
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konvex gekrümmten Flächen ist größer; kleine Tropfen sind daher
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kinetisch instabil; der Dampfdruck über diesen Tröpfchen ist höher als über einer ebenen Oberfläche. Der Dampfdruck hängt vor allem
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von der Temperatur ab; es gibt
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einige Gleichungen, die den Zusammenhang zwischen Dampfdruck und Temperatur quantitativ beschreiben. Eine dieser Gleichungen - die Gleichung von Clausius-Clapeyron
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- wollen wir jetzt herleiten. Wir betrachten eine Gasphase und eine kondensierte Phase im Gleichgewicht.
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Die Übergangskomponente "i" kann von der Phase alpha in die Phase beta wechseln und umgekehrt. Für die freien Enthalpien G der Übergangskomponente in den
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Phasen gilt jeweils die vierte Gibbssche Fundamentalgleichung. Wenn wir die beiden Gleichungen voneinander abziehen, erhalten wir delta G die Stabilitätsdifferenz
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von i zwischen den beiden Phasen. delta V ist das
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Phasenübergangs-Volumen; delta S ist die Phasenübergangs- Entropie. Im Gleichgewicht ist delta G gleich Null und wir erhalten die Clapeyronsche
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Gleichung. Diese Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Temperatur und Druck (dp/dT) für ein Phasengleichgewicht: Entropieänderung des Phasenwechsels geteilt durch die Volumenänderung des Phasenwechsels Die Entropieänderung delta S kann auch als Quotient aus Enthalpieänderung und
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Temperatur ausgedrückt werden. Die Clapeyronsche Gleichung beschreibt
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die Steigungen der Kurven im pT-Diagramm: Die Steigung der Verdampfungskurve ist durch die Verdampfungsenthalpie, -temperatur und Verdampfungs-Volumen bestimmt; die
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Steigung der Sublimationsdruckkurve und Schmelzdruckkurve durch die entsprechenden Enthalpien, Temperaturen und Volumina. Die Steigung der Schmelzdruckkurve ist fast konstant. Nach Clapeyron errechnen wir für die Schmelzdruckkurve von Wasser eine negative Steigung, weil sich hier das Volumen beim Schmelzen verringert. (Anomalie des Wassers) Wir
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benötigen einen Überdruck von 137 bar, um den Schmelzpunkt von Wasser um 1 Kelvin zu erniedrigen.
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Die Steigungen von Dampfdruckkurve und Sublimationsdruckkurve ist nicht konstant, weil die
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Volumenänderung stark vom Druck abhängt.
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Wir können jedoch auch hier eine lineare Beziehung finden,
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wenn wir für delta V das Volumen
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eines idealen Gases einsetzen. Einsetzedn Dieser Ansatz resultiert in der Clausius-Clapeyronschen Gleichung: Die Auftragung des Logarithmus des Dampfdrucks gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur
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liefert Geraden mit der Steigung
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(minus Verdampfungsenthalpie durch Gaskonstante) Wir können die Clausius-Clapeyronsche Gleichung integrieren und erhalten direkt eine Beziehung zwischen Dampfdruck und Temperatur. Beachten Sie, dass die Clausius-Clapeyronsche
