VAN´T HOFFsche Reaktionsisobare - wie verändert die Temperatur die Lage des Gleichgewichts?

Aus dem Standard-Antrieb delta(G)° können wir die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K ermitteln.

Wir fragen uns, von welchen

Parametern die Lage des Gleichgewichts abhängt. Einer der wichtigsten Parameter für das Gleichgewicht ist die Temperatur. Wir sehen, dass die Temperatur schon in der

GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung vorkommt,

die uns gestattet den Standard-Antrieb delta(G)° zu berechnen. Der Standard-Antrieb ist ein Maß

für die Affinität (Triebkraft) einer Reaktion. Es gibt zwei Komponenten dieser Triebkraft, einmal die energetische Komponente - die

Standard-Enthalpie delta(H)° und einmal die entropische Komponente delta(S)°. Ob ein Prozess ablaufen kann oder nicht hängt von der Enthalpieänderung delta(H) ab und von der Entropieänderung delta(S) sowie von der Temperatur T. Es gibt 4 Kombinationen für delta(H) und delta(S) für beliebige Prozesse: Delta(H) kann positiv oder negativ sein und delta(S) kann positiv oder negativ sein. Problemlos sind Reaktionen, die exotherm und endotrop sind. Diese Reaktionen

können bei jeder Temperatur spontan ablaufen, sie sind immer exergonisch (delta(G)<0). Umgekehrt sind bei endothermen Reaktionen, die exotrop sind weder Energie noch Entropie mit uns. Solche Reaktionen laufen bei keiner Temperatur spontan ab. Reaktionen, die zwar exotherm aber auch exotrop sind, sind nur bei niedriger Temperatur endergonisch. Reaktionen, die sowohl endotherm als auch endotrop sind, sind nur bei hohen exergonisch Temperaturen exergonisch. Man spricht von Floor-Temperatur bzw. von Ceiling-Temperatur. Die Zersetzung von Kalziumkarbonat ist zum Beispiel endotherm und endotrop: bei tiefer Temperatur ist

diese Reaktion endergonisch (das Gleichgewicht liegt links). Erst bei hoher Temperatur wird die Reaktion exergonisch. Die Grenztemperatur ist eine Floortemperatur und liegt bei etwa 1150 Kelvin. Das Löschen von Kalk ist exotherm und

exotrop, also bei tiefer Temperatur exergonisch und bei hoher Temperatur endergonisch: Ein Prozess mit Ceilingtemperatur. Wir wollen die Unabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur quantitativer diskutieren. Das Ammoniak-Gleichgewicht ist bei Raumtemperatur stark exergonisch, die Gleichgewichtskonstante ist sehr hoch. Je höher wir mit der Temperatur gehen, desto geringer wird

K(eq); die Ceilingtemperatur liegt bei etwa 650 Kelvin. Wenn wir den Logarithmus von K(eq) gegen den Kehrwert der Temperatur (1/T) auftragen, erhalten wir eine Gerade, deren Steigung positiv ist. Das ist die

Auftragung der sog. VAN´T HOFFschen Reaktionsisobare, die man wie folgt ableiten kann: Diese Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante K(eq) und dem Standard-Antrieb delta(G)° Wir kombinieren mit der

GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung und erhalten

eine lineare Beziehung zwischen ln(K(eq)) und 1/T. Die Steigung der Kurve im VAN`T HOFFschen Diagramm entspricht minus delta(H)° durch R. Exotherme Reaktionen zeigen hier eine positive Steigung.

endotherme Reaktionen zeigen eine negative Steigung im VAN´T HOFF-Diagramm. Aus der Steigung kann man die entsprechende

Reaktions-Enthalpie delta(H)° durch Multiplikation mit minus R ausrechnen. Die VAN´T HOFFsche Gleichung gestattet auch, Gleichgewichtskonstanten auf beliebige Temperaturen