Berechnung von Gleichgewichten - wo liegt das Minimum der GIBBSsche Energie?

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Formal Metadata

Title
Berechnung von Gleichgewichten - wo liegt das Minimum der GIBBSsche Energie?
Title of Series
Part Number
22
Author
Contributors
License
CC Attribution - NonCommercial 3.0 Germany:
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Identifiers
Publisher
Release Date
2013
Language
German
Production Year
2013
Production Place
Jülich

Content Metadata

Subject Area
Keywords Physikalische Chemie Thermodynamik
Lecture/Conference General chemistry Chemisches Gleichgewicht
Lecture/Conference Gibbs free energy Amount of substance
Lecture/Conference Gibbs free energy Amount of substance Pressure
Lecture/Conference
Chemisches Potenzial Lecture/Conference Gibbs free energy
Chemisches Potenzial River delta Lecture/Conference Differential calculus Elektronenaffinität
Chemisches Potenzial River delta Lecture/Conference
Verdampfungswärme Chemisches Potenzial Lecture/Conference Gibbs free energy Action potential
River delta Lecture/Conference Gleichgewichtskonstante Process (computing)
Chemisches Potenzial Dilution (equation) Lecture/Conference Gas Gleichgewichtskonstante Stoffmengenanteil Aktivitätskoeffizient
Chemisches Potenzial River delta Romanian language Lecture/Conference Graphiteinlagerungsverbindungen Aktivitätskoeffizient
Chemisches Potenzial River delta Lecture/Conference Elektronenaffinität Process (computing)
Wir wollen ein chemisches Gleichgewicht berechnen, d.h. wir wollen ermitteln, bei welchem
Reaktionsstand xi die Freie Enthalpie G (Maß für die Instabilität) ein Minimum besitzt. Wir betrachten eine einfache Reaktion Reaktant A wird zu Produkt E. Die Reaktionsmischung besitzt eine Freie Enthalpie, welche abhängt von der
Temperatur, vom Druck, von der Stoffmenge von A und
von der Stoffmenge von E. Während der Reaktion nimmt die Stoffmenge n(A) ab, die Stoffmenge v(E) nimmt zu. Wir sprechen hier vom Formelumsatz xi=n(A)°-n(A)=n(B)-n(B)° Die Freie Enthalpie G hängt ab von der Temperatur T, vom Druck p und von n(A) und n(E). Die Änderung der Freien Enthalpie dG hängt ab von der Änderung der Temperatur dT, der Änderung des Druckes und Änderung der Stoffmengen dn(A) und dn(B). (= Totales
Differential von G) Wenn wir die Temperatur und den Druck konstant halten, können wir die ersten
beiden Summanden wegstreichen. Wenn wir außerdem
dn(E) = - dn(A) = dxi setzen (entsprechend der Gleichung hier oben) erhalten wir diese Beziehung dG=µBdxi-µAdxi und damit eine Aussage
für die Änderung der Freien Enthalpie mit dem Reaktionsfortschritt (dG/dxi): diese entspricht nämlich der Differenz der chemischen Potenziale von Produkten und Reaktanten. Wenn wir die
Freie Enthalpie G gegen den Reaktionsstand xi auftragen, dann entspricht dG/dxi der Steigung dieser Kurve. Wir wollen diese partielle
Ableitung als delta(G) abkürzen und Affinität oder Antrieb nennen. Links vom Gleichgewicht ist der Antrieb negativ, hier sind die chemischen Potentiale der Reaktanten µA größer als die
der Produkte µE. Rechts vom Gleichgewicht ist
µE größer als µA und direkt am Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale von Reaktanten und Produkten gleich groß - der Antrieb delta(G) ist hier gleich Null. Negatives delta(G) bedeutet: die Reaktion A->E ist spontan möglich. (Exergonisch) Positives delta(G) bedeutet, dass die Reaktion A->E nicht spontan möglich ist (endergonisch) und im Gleichgewicht ist delta(G)=0. Man muss unterscheiden zwischen dem Antrieb
delta(G) (welcher der Steigung der Kurve G=f(xi) entspricht) und dem Standard-Antrieb delta(G)°,
der dem Abstand der Freien Enthalpien der reinen Produkte µE° und Reaktanten µA° entspricht.
Die Reaktion, welche hier dargestellt ist, ist als Ganzes exergonisch ist: die chemischen Potentiale der reinen Produkte sind niedriger als die Potentiale der reinen Reaktanten Trotzdem wird die Reaktion nicht vollständig stattfinden, denn wir haben ein Minimum der Freie Enthalpie
bei xi(eq) Jenseits des Minimums (zwischen xi(eq) und xi=1 mol) wird delta(G) (der Antrieb) positiv. Für solche, als Ganzes exergonische Prozesse gilt: die Endprodukte sind stabiler
als die Reaktanten; die Gleichgewichtskonstante K(eq) ist größer als 1; der Standardantrieb delta(G)° ist negativ. Für endergonische Prozesse gilt: die Endprodukte sind instabiler als die
Reaktanten, der Standardantrieb ist positiv und die Gleichgewichtskonstante ist kleiner als 1. Um Gleichgewichte zu berechnen, benötigen wir die chemischen Potenziale der Komponenten, insbesondere die Abhängigkeit der chemischen Potentiale von der Verdünnung. Die Gleichung, die wir für Gase abgeleitet haben, können wir verallgemeinern. Das chemische Potential µ ist gleich einem Standardpotential µ° plus R mal T mal Logarithmus eines Konzentrationsmaßes (Aktivität). Diese Aktivität a(i), die man manchmal auch mit
Klammern als [i] formuliert, ist bei Gasen gleich dem relativen Partialdruck p(i)/p°, evt. korrigiert um eine Fugazität f, [i] ist bei kondensierten Phasen gleichzusetzen mit dem Molenbruch x(i) (evt. korrigiert mit einem Aktivitätskoeffizienten) [i] ist bei gelösten
Komponenten gleichzusetzen mit der relativen Molarität
c(i)/c° (c°= 1 mol/L), evt. korrigiert mit einem Aktivitätskoeffizienten. Wir unterscheiden den Standardantrieb delta(G)°,[blau]} den wir aus den Standardwerten der chemischen Potenziale µ° berechnen können und den Antrieb (oder der
Affinität) delta(G) [grün], den wir aus den chemischen Potentialen µ berechnen können: delta(G)=µ(E)-µ(A). Wenn wir den Antrieb eines Prozesses ermitteln wollen, kombinieren wir
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