Chemisches Potential und formale Thermodynamik - Welche Parameter ändern die freie Enthalpie?

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Formal Metadata

Title
Chemisches Potential und formale Thermodynamik - Welche Parameter ändern die freie Enthalpie?
Title of Series
Part Number
21
Author
Contributors
License
CC Attribution - NonCommercial 3.0 Germany:
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Identifiers
Publisher
Release Date
2013
Language
German
Production Year
2013
Production Place
Jülich

Content Metadata

Subject Area
Keywords Physikalische Chemie Thermodynamik
Dilution (equation) Toluoldiisocyanate Gibbs free energy
Setzen <Verfahrenstechnik> TPD
St John's wort Gibbs free energy TPD Temperature coefficient
Dilution (equation) Setzen <Verfahrenstechnik> Lecture/Conference Differential calculus Pharmaceutical formulation
Reinstoff Lecture/Conference Gibbs free energy
Lecture/Conference Gibbs free energy
Lecture/Conference
Lecture/Conference Gas Gibbs free energy
Lecture/Conference
Lecture/Conference Pressure
Lecture/Conference Action potential Amount of substance Pressure
Lecture/Conference Action potential
Die Freie Enthalpie oder GIBBSsche Energie G ist eine zentrale Größe in der Thermodynamik, denn sie ist ein Maß für die Instabilität eines Systems. Welche Einflussgrößen
verändern die Freie Enthalpie? Dazu betreiben wir ein wenig "formale Thermodynamik": Wir fassen eine Reihe von Gleichungen, die wir schon kennen, in geschickter Weise zusammen. Das ist der Erste Hauptsatz dU = dQ + dW Für einen reversiblen Prozess können wir dQ als TdS formulieren und dW gleich -pdV setzen. Zusammengefasst haben wir diese Gleichung.
Das ist schon die erste GIBBSsche Fundamentalgleichung.
Wir bringen die Definition der Enthalpie ins Spiel, errechnen dH mit der Produktregel, und erhalten die zweite GIBBSsche Fundamentalgleichung. Zusammen mit der Definition der Freien Enthalpie erhalten wir schließlich die wichtige vierte GIBBSsche Fundamentalgleichung: dG = -SdT + Vdp in Worten: Die Freie Enthalpie ändert sich um dG wenn wir die Temperatur um dT ändern und/oder
den Druck um dp ändern mit -S als Temperaturkoeffizient und V als Druckkoeffizient. Durch Vergleich mit dem Totalen Differential der Freien Enthalpie erkennen wir
den Zusammenhang zwischen der partiellen Ableitung dG/dT und der Entropie S und der partiellen Ableitung dG/dp und dem Volumen V. In dieser Zusammenstellung sehen Sie noch einmal alle vier GIBBSschen Fundamentalgleichungen und die entsprechenden Formulierungen des SCHWARZschen Satzes (gemischte Ableitungen von Totalen Differentialen sind gleich) Die Freie Enthalpie - dieses Maß für die Instabilität - hängt ab von der Temperatur; hängt
ab von der Phase; hängt ab von der chemischen Zusammensetzung und hängt ab von der Verdünnung. Zur quantitativen Beschreibung dieser Abhängigkeiten benötigen wir
für einen reinen Stoff die GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung und wir brauchen die vierte GIBBSsche Fundamentalgleichung in dieser Form. Wir fragen uns, wie sich die Freie Enthalpie ändert, wenn wir die Temperatur ändern. Den Druck halten wir konstant, damit fällt der grüne Term weg und wir erhalten die einfache Beziehung (dG/dT)p=-S Für einen Feststoff, z.B. Eis und die Freie Enthalpie als Funktion der Temperatur aufzeichnen, erhalten wir einen derartigen Zusammenhang: Die Funktion hat eine negative Steigung - die Freie Enthalpie nimmt mit zunehmender Temperatur ab Die Steigung entspricht der Entropie des Systems. Bei einer Flüssigkeit (z.B. flüssiges Wasser) ist
die Entropie größer - das heißt die Steigung ist hier steiler, und für ein Gas (Wasserdampf z.B.) ist die Entropie noch größer - die Steigung ist noch steiler. Weil
die Freie Enthalpie ein Maß für die Instabilität eines Systems ist, können wir aus dieser Grafik voraus sagen, dass bei tiefen Temperaturen der Feststoff am stabilsten ist, bei mittlerer Temperatur die Flüssigkeit und bei hoher Temperatur das Gas. Die Schnittpunkte dieser Kurven entsprechen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt. Wenn wir
nach der Abhängigkeit der Freien Enthalpie vom Druck fragen und die Temperatur konstant lassen, können wir den roten Term streichen, und erhalten diese die
Gleichung (dG/dp)T=V. Da das Volumen immer positiv ist,
nimmt die Freie Enthalpie mit dem Druck zu In ähnlicher Darstellung wie vorhin können wir die Freie Enthalpie einer
Flüssigkeit als Funktion des Druckes aufzeichnen. Die Steigung dieser Funktion ist gering, denn das Volumen einer Flüssigkeit ist relativ klein. Wir zeichnen die G(p)-Kurve eines Gases mit ein - Das Volumen eines Gases ist nicht konstant, sondern hängt stark vom Druck ab - wir erhalten eine deutlich stärker gekrümmte Funktion. Wir erkennen, dass bei niedrigem Druck das Gas stabiler ist und bei hohem Druck die Flüssigkeit stabiler ist. Die eben abgeleitete Beziehung können wir integrieren und können damit die Freie Enthalpie einer kondensierten Phase in Abhängigkeit vom Druck berechnen (V=const.). Oder auch die Freie Enthalpie eines idealen Gases in Abhängigkeit vom Druck berechnen (V=nRT/p) Wir erhalten einen wichtigen Zusammenhang zwischen der Freien Enthalpie
G und dem Partialdruck: je verdünnter ein System ist, (bei einem Gas durch den Partialdruck quantifiziert) desto geringer ist die Freie Enthalpie, desto größer
ist die Stabilität. Das Volumen eines Einkomponentensystems
hängt von zwei Parametern ab: z.B. von der Temperatur T und vom Druck p. Die Änderung des Volumens dV hängt infolge dessen auch nur von der Änderung der Temperatur dT und von der Änderung des Druckes dp ab: Wir können ein Totales Differential formulieren. Die partiellen Ableitungen - diese "Änderungskoeffizienten" - haben anschauliche Bedeutungen: die partielle Ableitung (dV/dT) in rot korreliert mit dem Ausdehnungskoeffizienten alpha die partielle Ableitung (dV/dp) in grün korreliert mit der Kompressibilität kappa. Wenn wir ein System aus den beiden Komponenten A und B betrachten, hängt das Volumen außer von
Temperatur und Druck auch noch von den Stoffmengen von A und B ab. Wir haben eine Abhängigkeit des Volumens von vier Parametern und auch die Änderung vom Volumen dV wird jetzt von der Änderung von vier Parametern abhängen:
Änderung der Temperatur dT, Änderung des Druckes dp, Änderungen der Stoffmenge dn(A) und Änderung der Stoffmenge dn(B) Wir haben entsprechend vier "Änderungskoeffizienten",
die veranschaulicht werden können durch den
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