Wir wollen wissen, wie verändert sich das Chaos bei einem Prozess. Betrachten wir zunächst eine Phasenänderung wie Schmelzen oder Verdampfen. Dabei erhöht sich die Entropie, denn diese Prozesse sind mit Wärmezufuhr bei einer Temperatur verbunden und Delta S ist Q durch T.

Für den Vorhang des Schmelzens definiert Schmelzentropie gleich Schmelzwärme oder Schmelzentropie durch Schmelztemperatur. Das Schmelzen von Wasser ist Endotherm mit 6 Kilojoule pro mol bei 273 Kelvin.

Das heißt das Chaos wird beim Schmelzen von Eis um 22 Joule pro mol pro Kelvin vergrößert. Das ist die molare Schmelzentropie von Wasser. Für das Verdunsten oder Verdampfen von Wasser gilt analog, die Wärme Q wird bei der Temperatur T zugeführt.

Die reduzierte Wärme bei 100 Grad Celsius beträgt dann 40,7 Kilojoule pro mol durch 373 Kelvin, 109 Joule pro mol und Kelvin. Wasserdampf hat bei 100 Grad Celsius nicht nur eine höhere Enthalpie als

flüssiges Wasser, nämlich 40,7 Kilojoule pro mol, sondern auch eine höhere Entropie, einen höheren Unordnungsgrad, nämlich 109 Joule pro mol und Kelvin. Die Weichen funktionieren für beliebige andere Substanzen ganz analog. Die molare Verdampfungsentropie von Benzol errechnet sich beispielsweise zu 87 Joule pro mol und Kelvin.

Wir benötigen jetzt eine formale Thermodynamik, um weitere Beziehungen für die Entropie abzuleiten. Wir starten mit dem ersten Hauptsatz dU gleich dQ plus dW.

Wir betrachten reversible Vorgänge, d.h. wir setzen Qref und Wref ein. Für U ist kein Indexref erforderlich, denn die innere Energie ist eine Zustandsgröße, d.h. dU ist unabhängig. Wir nutzen die klausische Definition der Entropie dS gleich dQref durch T und wir formulieren Wref als Volumenarbeit minus Pi mal dV.

Andere Arbeiten wollen wir hier nicht zulassen. Wir beschränken uns auf ein ideales Gas, dann ist dU gleich dCv mal dT nach dem zweiten Gelösachschen Gesetz.

Wir erhalten dann insgesamt die Beziehung Cv mal dT ist gleich T dS minus Pi dV. Wir lösen nach der Entropieänderung dS auf und sehen in welcher Art und Weise die Entropie von Temperatur und vom Volumen abhängt.

Nach Integration erhalten wir diesen Ausdruck, den wir jetzt analysieren wollen. Bei konstanter Temperatur fällt der erste Term weg, d.h. die Volumenabhängigkeit der Entropie wird durch das zweite Integral bestimmt.

Bei einer spontanen Expansion eines Gases in ein Vakuum nimmt das Volumen zu und damit die Entropie zu. Die Entropie idealer Gase pV gleich nRT ändert sich damit um dS gleich nR lnVe durch Va. Da das Endvolumen Ve größer ist als das Anfangvolumen Va, nimmt die Entropie zu.

Daher nimmt auch bei jeder Verdünnung die Entropie zu. Beachten Sie für diesen Prozess den Unterschied zwischen dU und dS. Die Expansion durch die Energiebrille betrachtet ist energetisch ein Nullsummenspiel.

Bei jeder Verdünnung eines idealen Systems ändert sich die Entropie nicht. Demiüber nimmt die Entropie bei der Verdünnung auch idealer Systeme immer zu. Das gilt auch für Mischungsprozesse z.B. von zwei Flüssigkeiten A und B. Im Idealfall ist die Mischungsenteil Pi gleich Null.

D.h. wir haben keine Temperaturänderung beim Mischen. Aber in jedem Fall erhöht sich die Entropie bei Mischen mit zwei Anteilen. Sowohl die Entropie der Komponente A als auch die Entropie der Komponente B nimmt zu. Zurück zu unserer Formel für die Änderung der Entropie.

Für isokore Temperaturänderungen können wir den zweiten Term streichen. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie beinhaltet Cv bzw. Cp, wenn wir isobar arbeiten. Wir tragen den Quotienten C durch T, also Wärmekapazität durch Temperatur, gegen die Temperatur auf und integrieren, um Delta S zu erhalten.

Bei konstanter Mollwärme können wir C vor das Integral ziehen. Die Integration liefert Delta S gleich C mal ln Ti durch Ta. Beachten Sie die Ähnlichkeit dieser Gleichung zur gleichen für die Verdünnungsentropie.

Hier sehen Sie die Entropie von Stickstoff als Funktion der Temperatur aufgetragen. Dieser entropische Fingerabdruck ähnelt dem thermischen Fingerabdruck der Enthalpy. Im Detail erkennen wir aber Unterschiede. In beiden Abbildungen existieren Unstetigkeiten bei Phasenumwandlungen.

Hier nimmt die Entropie und auch die Enthalpy sprunghaft zu, obwohl sich die Temperatur nicht ändert. Zwischen den Phasenumwandlungen steigt die Entropie monoton an, beispielsweise zwischen Schmelz- und Siedeltemperatur. Diese Abschnitte haben für die Entropie-Kurve die Steigung C durch T.

Für die Enthalpy-Kurve entspricht die Steigung C. Der deutlichste Unterschied zwischen Entropie-Kennlinie und Enthalpy-Kennlinie ist die Lage des Nullpunktes. Bei Annäherung an Null Kelvin geht die Entropie ebenfalls gegen Null.

Das ist die Aussage des dritten Hauptsatzes. Die Berechnung der Entropie-Kurve kann abschnittweise mit entsprechenden Formeln erfolgen. Absteigend von Raumtemperatur ermitteln wir die Entropieänderung des gasförmigen Stickstoffs bis zur Siedeltemperatur,

dann die Verdampfungsentropie bei der Siedeltemperatur, Entropieänderung des flüssigen Stickstoffs bis zur Schmelztemperatur, dann die Schmelzentropie bei der Schmelztemperatur und dann die Entropieänderung des festen Stickstoffs bis zum absoluten Nullpunkt.

Die Nullpunktentropie ist nach dem dritten Hauptsatz für ideale Kristalle gleich Null. Bei Null Kelvin ist ein idealer Kristall die bestmögliche Ordnung.

Zur Beschreibung des Systems genügt ein Mikrozustand, die Information ist vollständig. Nach der Beuysmannischen Entropieformel ist das gleich begeutend mit der Entropie Null. Der dritte Hauptsatz heißt auch Nernstjes Wärmeteorien. Die Entropie aller idealen Kristalle nähert sich für T gegen Null Kelvin immer mehr an.

Damit ist der absolute Nullpunkt unerreichbar. Nach dem dritten Hauptsatz ist es möglich absolute Entropien zu tabellieren. In der nachfolgenden Tabelle sind zum Vergleich die Bildungsentropien neben den Standardentropien aufgelistet.

Alle Standardentropien sind positiv. Feststoffe besitzen relativ kleine Entropien. Kristalle besitzen einen hohen Ordnungsgrad. Bei Flüssigkeiten und Gasen ist die Entropie deutlich höher.

Tatsächlich kommt das Wort Gas vom Wort Chaos. Fester Kohlenstoff, Diamant, besitzt mit 2,4 Joule pro Kelvin und Null eine sehr kleine Entropie. Flüssiges Wasser besitzt bei Raumtemperatur eine Entropie von etwa 70 Joule pro Mol und Kelvin. Wasserstoff und Stickstoff besitzen etwa 130, 190 Joule pro Mol und Kelvin an Standardentropien.

Während sich die Standardbildungsentropien alle auf den Nullpunkt Elemente bei 25 Grad und 1 Bar beziehen und daher Differenzen darstellen, sind die Standardentropien absolut Werte.

Hier findet sich kein Delta vor dem Nest. Mit diesen Tabellenwerten ist es möglich für beliebige Prozesse, insbesondere chemische Reaktionen, Entropieänderungen zu quantifizieren. Wir wollen die Situation von N2O4 zu N2O2, ein Endothermer Prozess, hinsichtlich der Entropieänderung diskutieren.

Die Produkte besitzen eine höhere Entropie als die Reaktanten. Der Prozess ist also nicht nur Endotherm, sondern auch Endotrop. Delta S, die Entropiezunahme, ist positiv.

In Zahlen die Entropie von N2O4 beträgt 304,3 Joule pro Kelvin und Mol. Die Entropie der Produkte beträgt zweimal 239,8 Joule pro Kelvin und Mol. Das Chaos des Systems nimmt bei diesem Prozess um 175,3 Joule pro Kelvin zu,

sofern 1 mol reines N2O4 komplett zu 2 mol reinen N2 zerfällt. Wir können die Entropie des Reaktionsremisches gegen die Reaktionslaufzahl Xi auftragen. Links bei Xi gleich 0 mol befinden sich die reinen Reaktanten.

Rechts bei Xi gleich 1 mol befinden sich die reinen Produkte. Delta S0 entspricht dem Unterschied dieser Entropie-Niveaus. Die Entropie des Reaktionsgemisches verändert sich während des Prozesses nicht linear,

sondern die Entropiegruppe besitzt ein Maximum. Denn Mischungen besitzen eine höhere Entropie als Reinstoffe. Beachten Sie den Unterschied zwischen Delta S0, dem senkrechten Pfeil von den Reaktanten zu den reinen Produkten,

und Delta S ohne den Index 0. Dieser entspricht der Steigung der Entropie-Xi-Gurve. Wir wollen eine weitere Reaktion thermodynamisch diskutieren. Die Gneinreaktion ist energetisch betrachtet eine Exothermoreaktion. Die Enthalpy nimmt während der Reaktion deutlich ab.

Delta H0 ist kleiner 0. Wir betrachten den Prozess aus der Entropieperspektive. Wir starten mit zwei Gasen, zwei entropiereichen Spezies als Reaktanten, und erhalten 2 mol Flüssigkeit als Produkt mit relativ geringer Entropie.

Die Reaktion verläuft unter Entropieverringerung. Ein Exotropa-Prozess. Wir schlagen die Randortentropien in Tabellen nach. S0 von Wasserstoff ist 130,6, S0 von Sauerstoff 205,0,

S0 von flüssigem Wasser ca. 70 Joule Promolen Kelvin. Wir bilden die stichometrische Summe dieser Werte und erhalten minus 326,3 Joule Promolen Kelvin. Wenn in einem System die Knallgasreaktion stattfindet, nimmt nicht nur die Enthalpy des Systems ab, Delta H0 ist kleiner 0,

sondern auch die Entropie des Systems, Delta S0 kleiner 0. Die Abhängigkeit der Entropie von der Molekülform zeigt sich vor allem bei Polymeren und anderen Makromolekülen. Wie schon diskutiert, hängt die Entropie bei Gasen von deren Verdünnung ab.

Je verdünnter, desto höher die Entropie. Wenn wir ein Gas aufkonzentrieren, müssen wir den Druck erhöhen, um die Entropie zu verringern. Das Gas widersetzt sich sozusagen diesem unnatürlichen Vorgang. Wir müssen eine Kraft aufwenden, um das Gas zu komprimieren.

Und dies ist kein Energieeffekt, sondern ein Entropieeffekt. Die Energie des Gases ändert sich beim Isothermenkompromieren ja nicht. Beachten Sie, dass die aufzuwendende Kraft proportional zur Temperatur ist und umgekehrt proportional zum Volumen. Ein ähnliches Phänomen tritt beim Dehnen eines Kautschukbandes auf.

Kautschuk besteht aus vernetzten Polymermolekülen, die üblicherweise in einer Knäuelkonformation vorliegen. Das Strecken eines solchen Moleküls in eine lineare Konformation benötigt eine Kraft. Nicht weil das energetisch notwendig ist,

sondern weil sich die Entropie verringert. Man spricht von Entropieelastizität. Auch hier ist die Kraft proportional zur Temperatur und umgekehrt proportional zum Volumen. Bei einer hohen Temperatur erfordert es eine größere Kraft, um ein Kautschukband von der Länge L0 auf die Länge L zu dehnen

als bei einer tiefen Temperatur. Alle Entropieffekte werden durch die Temperatur unterstützt. Daher wird ein gespanntes Kautschukband beim Erwärmen kürzer. Die qualitiven Zusammenhänge sind in der Literatur beschrieben. Es finden sich dabei deutliche Parallelen

im Verhalten eines idealen elastischen Körpers und eines idealen Gages. Stichwort thermodynamische Zustandsgleichung der Elastizität. Wir fassen zusammen. Die Entropie eines Systems ändert sich bei Phasenänderungen, bei Temperaturänderungen, bei Verdünnung,

bei chemischen Reaktionen und bei Konformationsänderungen. Die Formeln zur Berechnung von ΔS sind hier aufgelistet. Diese Gleichungen ergeben sich entweder direkt aus der klausischen Definition der Entropie oder aus dem ersten und zweiten Hauptsatz.

Danke fürs Zuschauen. Auf Wiedersehen.