Entropie, Temperatur, Phase, Verdünnung und Chemie - wann und wie ändert sich das Chaos in einem System?

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Formal Metadata

Title
Entropie, Temperatur, Phase, Verdünnung und Chemie - wann und wie ändert sich das Chaos in einem System?
Title of Series
Part Number
19
Author
Lauth, Jakob Günter (SciFox)
Contributors
Lauth, Anika (Medientechnik)
License
CC Attribution - NonCommercial 3.0 Germany:
You are free to use, adapt and copy, distribute and transmit the work or content in adapted or unchanged form for any legal and non-commercial purpose as long as the work is attributed to the author in the manner specified by the author or licensor.
DOI
Publisher
SciFox
Release Date
2013
Language
German
Production Year
2013
Production Place
Jülich

Content Metadata

Subject Area
Keywords
Physikalische Chemie
Thermodynamik
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Dilution (equation) Lecture/Conference Conformational isomerism Process (computing)
River delta Meat analogue Verdampfer Process (computing) Benzene
River delta Lecture/Conference Gas
Dilution (equation) River delta Lecture/Conference
Dilution (equation) River delta Lecture/Conference Mixture Mixture
River delta Nitrogen Heat capacity Temperature coefficient
Chemical element Lecture/Conference Nitrogen Flüssiger Stickstoff Verdampfer Crystal
Bildungsenthalpie River delta Chemical reaction Hydrogen Carbon Nitrogen Lecture/Conference Gas Crystal Process (computing)
Reinstoff River delta Mixture Ausgangsmaterial Process (computing)
Exothermie River delta Species Lecture/Conference
Hydrogen Oxygen
Dilution (equation) River delta Gas Polymer
Kautschuk Molecule Strecken Conformational isomerism
Die Thermodynamik betrachtet Prozesse nicht nur durch die "Energiebrille", sondern auch durch die "Entropiebrille". Wir wollen wissen: Wie ändert sich das Chaos bei einem Prozess?
Betrachten wir zunächst eine Phasenänderung wie Schmelzen oder Verdampfen – dabei erhöht sich die Entropie - denn diese Prozesse sind mit Wärmezufuhr (Q>0) bei einer Temperatur T verbunden (Definition: delta(S)=Q(rev)/T).
(z.B. die Schmelzwärme / Schmelzenthalpie delta(H)fus und die Schmelztemperatur T(fus)) bzw. die entsprechenden Verdampfungsgrößen delta(H)vap und T(vap)) Das Schmelzen von Wasser ist endotherm mit 6 kJ/mol bei 273 K, d.h. das "Chaos" wird beim Schmelzen von Eis um 22,0 J/(mol*K) vergrößert. (um die molare Schmelzentropie delta(S)vap) Für das Verdampfen (oder Verdunsten) von Wasser gilt analog: Die Wärme Q(vap) wird bei der Temperatur T(vap) zugeführt - die reduzierte Wärme bei 100°C beträgt dann - 40,7 kJ/mol dividiert durch 373,15 K - 109 kJ/(mol*K). Wasserdampf hat bei 100°C nicht nur eine höhere Enthalpie als flüssiges Wasser gleicher Temperatur (+40,7 kJ/mol), sondern auch eine höhere Entropie (einen höheren "Unordnungsgrad"), nämlich 109 J/(mol*K). Die Berechnung funktioniert für beliebige andere Substanzen ganz analog: Die molare Verdampfungsentropie von Benzol errechnet sich zu 87 J/(mol*K). Wir benötigen ein wenig "formale Thermodynamik", um weitere Beziehungen für die Entropie abzuleiten. Wir starten mit dem Ersten Hauptsatz d(U) gleich d(Q) plus d(W) (differenziell formuliert). Wir betrachten reversible Vorgänge – wir setzen Q(rev) und W(rev) ein. Für U ist kein Index "rev" erforderlich, denn die innere Energie U ist eine Zustandsgröße (dU ist wegunabhänig). Wir nutzen die CLAUSIUSsche Definition der Entropie (dS=d(Q)rev/T) und formulieren
W(rev) als Volumenarbeit dW(rev)=-p*dV (wir lassen in dieser Berechnung nur Volumenarbeit zu; da wir reversibel arbeiten, ist p(ex)=p) Wir beschränken uns auf ein ideales Gas, dann ist dU=C(V)*dT (2. GAY-LUSSACsches Gesetz) Wir erhalten die Beziehung C(V)*dT=T*dS-p*dV. Wir lösen nach der Entropieänderung dS auf und sehen, in welcher Art und Weise die Entropie von Temperatur und Volumen abhängt. Nach Integration erhalten wir diesen Ausdruck, den wir jetzt analysieren wollen: Bei konstanter Temperatur fällt der erste Term weg. Die Volumenabhängigkeit der Entropie wird durch das zweite Integral bestimmt. Bei der spontanen
Expansion eines Gases in ein Vakuum nimmt das Volumen und damit die Entropie zu. Die Entropie idealer Gase (pV=nRT) ändert sich dabei um delta(S)=n*R*ln(V(E)/V(A)) delta(S)=n*R*ln(V(E)/V(A)) V(E)=Endvolumen
delta(S)=n*R*ln(V(E)/V(A)) V(A)=Anfangsvolumen Da das Endvolumen größer ist als das Anfangsvolumen,
nimmt die Entropie zu. Daher nimmt auch bei jeder Verdünnung die Entropie zu. Beachten Sie für diesen Prozess den Unterschied zwischen delta(U) und delta(S): Die Expansion - durch die "Energiebrille" betrachtet - ist energetisch ein Nullsummenspiel: Bei jeder Verdünnung eines idealen Systems verändert sich die
Enthalpie nicht Demgegenüber nimmt die Entropie bei der Verdünnung (auch idealer Systemen) immer zu. Dies gilt auch für Mischungsprozesse, z.B. von zwei Flüssigkeiten A und B. Im Idealfall ist delta(H)mix=0 (keine Temperaturänderung), aber in jedem Fall erhöht sich
die Entropie; beim Mischen mit zwei Anteilen: Sowohl die Entropie der Komponente A als auch die Entropie der Komponente B nimmt zu Zurück zu unserer Formel für die Änderung der
Entropie. Für isochore Temperaturänderung können wir den zweiten Term streichen. Die Temperaturabhängigkeit der Entropie beinhaltet C(V) (beziehungsweise C(p), wenn wir isobar arbeiten) Wir tragen den Quotienten C(V)/T oder C(p)/T (molare Wärmekapazität durch Temperatur) gegen die Temperatur auf und integrieren, um
delta(S) zu erhalten. Bei konstanter Molwärme können wir C vor das Integral ziehen. Die Integration liefert delta(S)=C*ln(T(E)/T(A)) (beachten Sie die Ähnlichkeit dieser Gleichung zur Gleichung für die Verdünnungsentropie) Hier sehen Sie die Entropie von Stickstoff als
Funktion der Temperatur aufgetragen. Dieser
"entropische Fingerabdruck" ähnelt dem "thermischen Fingerabdruck" der Enthalpie. Im Detail erkennen wir aber auch Unterschiede. In beiden Abbildungen existieren Unstetigkeiten bei Phasenumwandlungen. (Schmelzen und Verdampfen). Hier nimmt die Entropie (und auch die Enthalpie) sprunghaft zu, obwohl sich die Temperatur nicht ändert. Zwischen den Phasenumwandlungen steigt die Entropie monoton an. (beispielsweise zwischen der Schmelz- und der Siedetemperatur) Diese Abschnitte haben für die Entropiekurve die Steigung C(p)/T (für die Enthalpiekurve entspricht die Steigung C(p)) Der deutlichste Unterschied zwischen Entropiekennlinie und Enthalpiekennlinie ist die Lage des Nullpunktes: Bei Annäherung an Null Kelvin geht die Entropie ebenfalls gegen Null. (T=0K -> S=0 J/K) Dies ist die Aussage des Dritten Hauptsatzes. Die Berechnung der Entropiekurve kann abschnittsweise mit folgenden Formeln erfolgen: Absteigend von Raumtemperatur ermitteln wir die – Entropieänderung des gasförmigen Stickstoffs bis zum T(vap) - Verdampfungsentropie (bei T(vap)) - Entropieänderung von flüssigem Stickstoff bis T(fus) - Schmelzentropie (bei T(fus)) - Entropieänderungen des festen Stickstoffs plus der - Nullpunkts-Entropie Die Nullpunkts-Entropie ist nach dem Dritten Hauptsatz für ideale Kristalle gleich Null. Bei 0K besitzt ein idealer Kristall die die bestmögliche Ordnung: zur Beschreibung des Systems genügt EIN Mikrozustand; die Information ist vollständig. Nach der BOLTZMANNschen Entropieformel ist das gleichbedeutend mit Entropie Null. Der Dritte Hauptsatz heißt auch NERSTsches Theorem: Die Entropie aller idealen Kristalle nähert sich für T-> 0K immer mehr an. (Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts) Mit dem Dritten Hauptsatz lassen sich absolute Entropien von Elementen und Verbindungen berechnen. ((Wiederholung)) Mit dem Dritten Hauptsatz ist es möglich, absolute Entropie zu tabellieren: (In
der nachfolgenden Tabelle sind zum Vergleich sowohl Bildungsenthalpien als auch Standardentropien aufgelistet.) Alle Standardentropien sind positiv. Feststoff besitzen relativ kleine Entropien (Kristalle besitzen einen hohen Ordnungsgrad), bei Flüssigkeiten und vor allem bei Gasen ist die Entropie höher ("Gas" = "Chaos") Während sich die Standard-Bildungsenthalpien alle auf den Nullpunkt "Elemente bei 25°C und 1bar " beziehen und daher Differenzen (delta(H)F) darstellen, sind die Standardentropien Absolutwerte (kein delta). Fester Kohlenstoff (Diamant) besitzt mit 2,4 J/(mol*K) eine sehr kleine Entropie.
flüssiges Wasser besitzt bei Raumtemperatur eine Entropie von etwa 70 J/(mol*K); die Gase Wasserstoff und Stickstoff etwa 130 und 190 J/(mol*K) Wenn wir die Tabellenwerte von Reaktanten und Produkten kennen ((Wiederholung)) Mit diesen Tabellenwerten ist es möglich für beliebige Prozesse - insbesondere chemische Reaktionen - Entropieänderungen quantifizieren. Wir wollen die Dissoziation von N2O4 zu 2 NO2 (ein
endothermer Prozess) hinsichtlich der Entropieänderung diskutieren: Die Produkte besitzen eine höhere Entropie als die Reaktanten (Edukte), der Prozess ist also nicht nur endotherm (Enthalpiezunahme), sondern auch endotrop (Entropiezunahme) delta(S) ist positiv; in Zahlen: Die Entropie von N2O4 beträgt 304,3 J/(mol*K) die Entropie der Produkte beträgt zwei mal 239,8 J/(mol*K). Als Differenz errechnen wir 175,3 J/(mol*K) - die molare Reaktionsentropie delta(S)R genauer: die Standard-Reaktionsentropie delta(S)°R. Der Unterschied im "Chaos" zwischen reinen Reaktanten und reinen Produkten. ((Wiederholung)) Das "Chaos" des Systems nimmt bei diesem Prozess um 175,3 J/(mol*K) zu, sofern 1 mol reines N2O4
komplett zu 2 mol NO2 zerfällt. Wir können die Entropie des Reaktionsgemisches gegen die Reaktionslaufzahl xi auftragen: Links bei xi=0 mol befinden sich die reinen Reaktanten, rechts bei xi=1mol befinden sich die reinen Produkte. Delta(S)° entspricht dem Unterschied dieser Entropieniveaus. Die Entropie des Reaktionsgemisches ändert sich während des Prozesses nicht linear, sondern die Entropiekurve besitzt ein Maximum (Mischungen besitzen eine höhere Entropie als Reinstoffe) Beachten Sie den Unterschied zwischen delta(S)° (dem senkrechten Entropiepfeil von Reaktanten zu Produkten) und delta(S) ohne Index ° ! (der Steigung dS/dxi der Entropiekurve). Wir wollen eine
weitere Reaktion thermodynamisch diskutieren. Die Knallgasreaktion (2 H2 + O2 -> 2 H2O) ist - energetisch betrachtet - eine exotherme Reaktion - Die Enthalpie nimmt während der
Reaktion ab (exotherm: delta(H)°<0) Wir betrachten den Prozess aus der Entropie-Perspektive: Wir starten mit 2 Gasen (zwei entropiereichen Spezies) als Reaktanten und erhalten 2 mol Flüssigkeit als Produkt (mit relativ geringer Entropie). Die Reaktion verläuft unter Entropie- Verringerung - ein exotroper Prozess.
Wir schlagen die Standardentropien in Tabellen nach: S° von Wasserstoff: 130,6 J/(mol*K); S° von Sauerstoff 205,0 J/(mol*K); S° von
flüssigem Wasser 69,94 J/(mol*K) und bilden die
stöchiometrische Summe dieser Werte zu - 326,32 J/(mol*K). Wenn in einem System die Knallgasreaktion stattfindet, nimmt nicht nur
die Enthalpie des Systems ab (delta(H)°R<0), sondern auch die Entropie des Systems (delta(S)°R<0). Die Abhängigkeit der Entropie von der Molekülform zeigt sich vor allem bei Polymeren. Wie schon diskutiert, hängt die Entropie bei Gasen von deren Verdünnung ab (je verdünnter, desto höher ist die Entropie) Wenn wir ein Gas aufkonzentrieren, müssen wir den Druck erhöhen um die Entropie zu vermindern. (das Gas widersetzt sich sozusagen diesem "unnatürlichen" Vorgang) Wir müssen eine Kraft aufwenden, um ein Gas zu komprimieren und dies ist kein Energieeffekt, sondern ein Entropieeffekt. (die Energie des Gases ändert sich beim Komprimieren nicht) Beachten Sie, dass die aufzuwendende Kraft proportional zur Temperatur und umgekehrt proportional zum Volumen
ist. Ein ähnliches Phänomen tritt beim Dehnen eines Kautschukbandes auf. Kautschuk besteht aus vernetzten Polymermolekülen, die üblicherweise in einer Knäuel-Konformation vorliegen. Das Strecken eines solchen Moleküls in eine linearere Konformation benötigt eine Kraft - nicht weil das energetisch notwendig ist, sondern weil sich die Entropie verringert.
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