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Reale Gase und VAN-DER-WAALS - Wie beschreibt man Abweichungen vom idealen Verhalten?

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Man kann das Verhalten eines Gases idealisieren - bei hohen Temperaturen und kleinen Dichten gilt die Zustandsgleichung des idealen Gasgesetzes und wir können die Zustandsgrößen des gasförmigen Systems leicht berechnen.
Wenn wir jedoch die Temperatur absenken oder die Dichte erhöhen, messen wir zunehmend Abweichungen von diesem idealen Verhalten. Diese Abweichungen
wollen wir nun näher quantifizieren. In der Thermodynamik findet man häufig diese Vorgehensweise: Zunächst wird ein Phänomen idealisiert, und wir erhalten relativ einfache mathematische Beziehung. Abweichungen von diesem Idealverhalten werden dann später durch Korrekturfaktoren quantifiziert. Das pVT-Diagramm dient uns ein weiteres Mal als roter Faden: Bei hohen Temperaturen und niedrigen Dichten (große Molvolumina) gilt das ideale Gasgesetz. Hier wird die Fläche mathematisch durch die einfache Beziehung p gleich R mal T durch Vm beschrieben. Diese Gleichung lässt sich auch durch das Modell der kinetischen Gastheorie auf atomarer
Ebene verstehen: Ein Gas besteht aus kleinen Teilchen
mit einer mittleren Geschwindigkeit v und einer mittleren freien Weglänge lambda. Zwischen den Teilchen bestehen keine Wechselwirkungen (außer wenn sie miteinander zusammenstoßen). Wenn wir
jetzt unseren Blickwinkel auf die gelb gezeichnete Zone erweitern, dann verhält sich unser System deutlich abweichend von der idealen Gasgleichung. Diese Abweichungen kann man in verschiedener Art quantifizieren. Im Idealfall ist bei konstanter Temperatur das Produkt p*Vm (Druck * Molvolumen) konstant, hängt also nicht vom Druck ab. sondern beträgt immer R*T. Bei der grafischen Aufzeichnung von p*Vm gegen den Druck p dann erhalte ich bei idealem Verhalten immer horizontale Linien. Waagerechte Linien, die je nach Temperatur weiter oben oder unten liegen. Bei realen Gasen und hohen Drücken ist das Produkt p*Vm nicht konstant. Die Linien sind nicht mehr horizontal sondern sind - abhängig von Gas-Art und Temperatur - Linien mit positiver oder negativer Steigung. Man kann diese pV gegen p Diagramme (wie jede andere Funktion auch) in eine Potenzreihe entwickeln: pV = RT plus Faktor mal p plus Faktor mal p Quadrat plus usw. Diese sog. Virialgleichung wurde von Kamerlingh-Onnes für die Beschreibung von Gasen vorgeschlagen. Die Faktoren B und C heißen Zweiter bzw. Dritter Virialkoeffizient. Diese Faktoren quantifizieren die Abweichung des Verhaltens eines realen Gases im Vergleich zu einem idealen Gas. Für ein ideales Gas sind die Koeffizienten B und C gleich Null. Vor allem der Zweite Virialkoeffizient B ist eine interessante Größe, denn er quantifiziert die Anfangs-Steigung der Kurven. (negativ oder positiv) Für Stickstoff ist der zweite Virialkoeffizient negativ bei niedrigen Temperaturen und bei hohen Temperaturen positiv. Es gibt eine Temperatur, bei der B genau wie beim idealen Gas gleich Null ist (die Boyle-Temperatur) Beim Wasserstoff ist der 2. Virialkoeffizient hier sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen positiv. Man kann einen Realgasfaktor Z=p*Vm/R*T definieren. Für ein ideales Gas ist Z gleich 1; für ein reales Gas ist Z größer oder kleiner als 1 (je nach Gas und Temperatur) Die Virialgleichung von Kamerlingh-Onnes ist eine mathematische Beschreibung realer Gase.
Andere Gleichungen zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase gehen zunächst von Modellvorstellungen dieser Gase aus. und alle Verwaltungen ist die Eine dieser Ansätze stammt von van-der-Waals. Er ging vom Verhalten eines idealen Gases aus p(ideal)*V(ideal)=nRT und ergänzte zwei Korrekturfaktoren in diese Gleichung. Ein ideales Gas besteht aus Massenpunkten, welche ein sehr kleines Volumen und keine Wechselwirkungen miteinander besitzen. Ein reales Gas weicht in diesen beiden Punkten vom idealen Gas ab: die Teilchen haben ein Volumen, welches nicht mehr vernachlässigt werden kann. und auch die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen können nicht mehr vernachlässigt werden. Nach van-der-Waals resultieren diese beiden Phänomene in einer Abweichung der gemessenen Druck- und Volumenwerte von den Idealwerten: der gemessene reale Druck ist kleiner als der ideale Druck, denn die anziehenden Wechselwirkungen bremsen die Gasteilchen,
so dass der Impulsübertrag an die Wände reduziert wird. Den gemessenen Druck muss ich um den Faktor a/Vm² vergrößern, damit ich zum idealen Druck gelange. Umgekehrt ist es beim Volumen: Das real gemessene Volumen ist größer als das ideale
Volumen, denn es beinhaltet das Eigenvolumen der Teilchen plus das Volumen, welches den Teilchen für Bewegungen zur Verfügung steht.
Wir müssen vom Gesamtvolumen das sogenannte Kovolumen abziehen, um das ideale Volumen zu erhalten. Van-der-Waals hat die ideale Gasgleichung nicht über Bord geworfen, sondern sinnvoll an den richtigen Stellen
modifiziert. Der ideale Druck wird auf den realen Druck korrigiert. Das ideale Volumen wird auf das reale Volumen korrigiert. Wir erhalten zwei Korrekturfaktoren a und b, die für jedes Gas charakteristisch sind und sich in Tabellenwerken finden. Man kann die van-der-Waalssche Gasgleichung nach dem Druck p auflösen und erhält folgende Gleichung für eine Isotherme. Wir wollen ein reales Gas
isotherm komprimieren. Das bedeutet, wir verringern das Volumen des Gases immer mehr, und beobachten wie sich der Druck ändert. Wir wollen dieses isotherme Experiment bei hohen und bei tiefen Temperaturen durchführen. "Hoch" und "niedrig" bezieht sich auf die sog. kritische Temperatur. Die rote Linie zeigt eine Isotherme oberhalb der kritischen Temperatur; die blaue Linie zeigt eine Isotherme unterhalb der kritischen Temperatur. Wir beginnen mit einem Gas weit oberhalb seiner kritischen Temperatur. Bei dieser Temperatur verhält sich das Gas weitgehend ideal: beim Komprimieren wird das Volumen kleiner und der Druck und die Dichte werden in gleichem Maße größer. Die Zustandsänderungen verlaufen kontinuierlich, ohne Phasenänderung oder Unstetigkeit verändern sich Druck und Dichte. Wenn wir das Experiment unterhalb der kritischen Temperatur wiederholen, verhält sich das System deutlich anders. Wir starten beim Zustand 2a, komprimieren, und erreichen im Zustand 2b eine
Binodale, betreten also ein Zweiphasengebiet. Ab diesem Punkt führt eine weitere Kompression nicht mehr zu einer Druckerhöhung, es ändert sich nur das Verhältnis Flüssigphase zu Gasphase. Vom Zustand 2b zum Zustand 2d bleibt der Druck konstant. Volumen vermindert sich; die Dichten von Flüssigphase und Gasphase bleiben ebenfalls konstant. Lediglich die mittlere Dichte nimmt zu.
Erst wenn das gesamte System flüssig ist, dann nimmt der Druck bei weiterer Kompression wieder zu. Wir diskutierten eine typische Isotherme oberhalb und eine typische Isotherme unterhalb des kritischen Punktes. Wir können die Form der Isothermen etwas quantitativer
beschreiben: Bei sehr hohen Temperaturen (T1) hat die Isotherme fast die Form einer Hyperbel,
das heißt das Gas verhält sich nach dem idealen Gasgesetz. Wenn wir die Temperatur absenken und uns dem kritischen Punkt nähern, werden die Isothermen mehr und mehr "verbeult"´, weichen also mehr und mehr von der Hyperbelform ab. Die Kurven können nun sehr gut mit der van-der-Waalsschen Gleichung beschrieben werden. Das gilt auch noch am kritischen Punkt, an
welchem die Isotherme dann einen Sattelpunkt besitzt. Unterhalb des kritischen Punktes besitzt die Isotherme zwei Unstetigkeiten (aufgrund des Durchschreitens der Zweiphasenzone) Diese Unstetigkeiten ("Knicke") werden (wie zu erwarten) von der van-der-Waalsschen Gleichung nicht abgebildet. Die van-der-Waalsschen Isothermen haben in diesem Bereich eine Schleife. (van-der-Waals-Schleife, blau eingezeichnet) Im homogenen flüssigen und gasförmigen Bereich beschreibt die van-der-Waalssche Gleichung das Verhalten des Systems weiterhin sehr gut. Im Zweiphasengebiet ist die van-der-Waalssche
Gleichung überfordert. Bei der kritischen Temperatur gilt die van-der-Waalssche Gleichung. Um den kritischen Punkt als Sattelpunkt mathematisch zu erfassen, müssen wir diese Gleichung zweimal ableiten und die erste und zweite Ableitung gleich Null setzen.
(Bedingung für einen Sattelpunkt) Das Ergebnis der Rechnung liefert Beziehungen zwischen den van-der-Waalsschen Konstanten a und b und den kritischen Daten Tc, pc und Vmc. Besonders interessant ist der Realgasfaktor (pVm/RT) am kritischen Punkt. Während Z für ideale Gase immer gleich 1 ist, besitzt ein van-der-Waals Gas am kritischen Punkt einen Realgasfaktor von 3/8. Ein reales Gas verhält sich am
kritischen Punkt "nicht mal zur Hälfte" wie ein ideales Gas. Hier sehen Sie die kritischen Daten einiger wichtiger Gase: Kohlendioxid hat seinen kritischen
Punkt bei 304 Kelvin, knapp oberhalb Raumtemperatur.
wenn wir bei dieser Temperatur das Kohlendioxid
auf 73 bar komprimieren, wird es gerade eben flüssig und dann haben ein Mol CO2 ein Volumen von 94 Milliliter. (Zum Vergleich: ein Mol CO2 bei
Standardbedingungen entsprechen 25 Liter) Der kritische Punkt von Stickstoff liegt bei 126 Kelvin, also weit unterhalb Raumtemperatur. Wir können Stickstoff bei Raumtemperatur beliebig komprimieren: das Gas wird immer dichter, aber es ergibt sich keine Zweiphasenzone; wir schneiden niemals eine Binodale. Dieses Zeichen steht für komprimiertes Erdgas, (Compressed Natural Gas) Auch Erdgas - im wesentlichen Methan CH4 - kann bei Raumtemperatur nicht verflüssigt werden. Ein Fahrzeug, welches mit Erdgas fährt, tankt keine Flüssigkeit,
sondern tankt komprimiertes Gas, welches unter hohem Druck steht. Anders verhält sich die Situation
bei sog. Flüssiggas (Liquified Petroleum Gas). LPG ist Butan, welches seinen kritischen Punkt bei 425 Kelvin hat. kann man bei Raumtemperatur komprimieren und bei einem Druck von zirka 38 bar beginnt die Verflüssigung. Was passiert am kritischen Punkt, wenn wir uns diesen Punkt auf dieser gelb gezeichneten Isochore nähern? Wir starten auf einem Punkt auf der Tripellinie,- das System ist hier zunächst dreiphasig. Wir erwärmen das System bei konstantem Volumen, durchschreiten die Zweiphasenzone (l/g) und wenn wir den kritischen Punkt erreichen, dann verschwindet der Meniskus - die Grenze zwischen Flüssigphase und Gasphase. Die
Eigenschaften von Gas und Flüssigkeit nähern sich auf dem Weg durch die Zweiphasenzone immer mehr an. Die Dichte der Flüssigkeit verringert sich beispielsweise mit zunehmender Temperatur; die Dichte des Gases erhöht sich bei Temperaturanstieg; der Druck steigt stark an. Beim kritischen Punkt sind dann nicht nur die Dichten, sondern auch jede andere Eigenschaft von Flüssigkeit und Gas identisch. Die Oberflächenspannung verschwindet; es gibt nur noch ein Fluid, welches weder als Gas noch als Flüssigkeit bezeichnet werden kann. Wenn
wir ein Mol Wasser (das sind 18 Gramm) in einen Behälter mit 56 Milliliter Volumen geben und auf 100 °C erwärmen, sieht das System folgendermaßen aus: Flüssiges und gasförmiges Wasser liegen nebeneinander vor der Druck beträgt 1 bar. Wenn wir das System auf 200 °C erwärmen, steigt der Druck auf 15,5 bar an, d.h. die Dichte der Gasphase wird deutlich größer die Dichte der Flüssigkeit wird
sinken. Und bei 374 °C werden die Dichten (und alle anderen Eigenschaften) gleich. Wir haben nur noch Fluid; das Wasser ist überkritisch geworden. Überkritische Fluids sind eine Art Zwitter - sie haben sowohl typische Eigenschaften von Flüssigkeit als auch von Gas können z.B. andere Stoffe auflösen (wie eine Flüssigkeit) können aber auch wie ein Gas in kleinste Poren gelangen, weil sie keine
Thermalquelle
Vorlesung/Konferenz
Stoffdichte
Gasphase
Vancomycin
Vorlesung/Konferenz
Stoffdichte
Serotonin-Reuptake-Hemmer
Vorlesung/Konferenz
Sonnenschutzmittel
Wasserstoff
Molvolumen
Vorlesung/Konferenz
Reales Gas
Stickstoff
Virialkoeffizient
Gasphase
Sonnenschutzmittel
Eigenvolumen
Vorlesung/Konferenz
Eigenvolumen
Vorlesung/Konferenz
Reales Gas
Vorlesung/Konferenz
Stoffdichte
Kompression
Umwandlungstemperatur
Gasphase
Mühle
Überkritischer Zustand
Vorlesung/Konferenz
Kompression
Überkritischer Zustand
Vorlesung/Konferenz
Ableitung <Bioelektrizität>
Überkritischer Zustand
Setzen <Verfahrenstechnik>
Vorlesung/Konferenz
Reales Gas
Umwandlungstemperatur
Kohlendioxid
Überkritischer Zustand
Vorlesung/Konferenz
Gasphase
Kohlendioxid
Vorlesung/Konferenz
Erdgas
Überkritischer Zustand
Vorlesung/Konferenz
Stickstoff
Methan
Überkritischer Zustand
Vorlesung/Konferenz
Flüssiggas
Stoffdichte
Meniskus <Oberflächenphysik>
Gasphase
Überkritischer Zustand
Pore
Vorlesung/Konferenz
Stoffdichte
Zellzyklus
Gasphase

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Reale Gase und VAN-DER-WAALS - Wie beschreibt man Abweichungen vom idealen Verhalten?
Serientitel Einführung in die Thermodynamik
Teil 7
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika (Medientechnik)
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15651
Herausgeber Lauth, Günter Jakob
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Technische Metadaten

Dauer 16:54

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik
Schlagwörter Physikalische Chemie
Thermodynamik

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