Mechanismus eines Gleichgewichts - Im Gleichgewicht sind Hin- & Rückreaktion gleich schnell

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Mechanismus eines Gleichgewichts - Im Gleichgewicht sind Hin- & Rückreaktion gleich schnell
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Identifiers
Publisher
Release Date
2013
Language
German

Content Metadata

Subject Area
Keywords Physikalische Chemie Kinetik
Glucose Physical chemistry Reaction mechanism Isomerisierungsreaktion
Glucose Activation energy Lecture/Conference Reaction mechanism
Lecture/Conference Structural analog Pipette
Reaction rate constant Lecture/Conference Glacial erratic
Übergangszustand Activation energy Reaction rate constant Lecture/Conference Differential calculus Gleichgewichtskonstante Law of mass action
River delta Standard enthalpy of reaction Activation energy
Activation energy Lecture/Conference
River delta Standard enthalpy of reaction Activation energy Reaction rate constant Lecture/Conference Exotherme Reaktion Gleichgewichtskonstante Histidine
Wenn der Mechanismus einer Reaktion aus einer Hinreaktion und einer Rückreaktion besteht, sprechen wir von einer Gleichgewichtsreaktion. Ein bekanntes Beispiel ist die Isomerisierung von alpha-D-Glukose zu beta-D-Glukose, die sog. Mutarotation.
Für jede Teilreaktion - für Hinreaktion (grün) und Rückreaktion (rot) - gibt es eine Reaktionsordnung und gibt es eine Aktivierungsenergie.
Die Verknüpfung der beiden Teilreaktionen im Mechanismus ergibt die Gesamtreaktion.
Ein mechanisches Analogon zu einer
Gleichgewichtsreaktion besteht aus einem Behälter A, dessen Füllstand die Konzentration an Reaktant [A] symbolisiert und einem Behälter B, dessen Füllstand für die Konzentration von Produkt [B] steht. Nun wird Flüssigkeit von A nach B transportiert mit einem Gefäß oder einer Pipette der Größe k und von B nach A mit einem weiteren Gefäß oder Pipette der Größe k´. Wie ändert sich der Füllstand im Behälter A? Wie ändert er Sich im Behälter B? Welches Gleichgewicht pendelt sich ein? Die Hinreaktion (grün) besitzt die Geschwindigkeit k*[A];
die Rückreaktion (rot) hat die Geschwindigkeit k´*[B] (Annahme: Erster Ordnung). Die Rückreaktion ist eine Quelle für den Reaktant [A]; die Rückreaktion ist eine Senke für
[A]. Die Gesamtänderung der Konzentration von [A] ergibt sich aus der Bildungsrate (rot) und der Zerfallsrate (grün) von [A]. Dies führt zu folgendem Geschwindigkeitsgesetz einer Gleichgewichtsreaktion. Nach Integration dieser Gleichung (Standardintegral) erhalten wir das integrierte Geschwindigkeitsgesetz [A]=f(t) - der zeitliche Verlauf der Konzentration von [A], In der graphischen Auftragung erkennt man, dass die Konzentration von [A] exponentiell absinkt und sich einem Gleichgewichtswert [A](eq) annähert. Ähnliches gilt für [B]: Hier steigt die Konzentration exponentiell auf den Gleichgewichtswert [B](eq) an. In diesem Diagramm sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gegen die Konzentrationen aufgetragen. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist anfangs hoch (r°(A)) und sinkt mit abnehmender Konzentration an [A]. Gleichzeitig steigt die Geschwindigkeit der Rückreaktion mit
zunehmender Konzentration an [B]. An einem Punkt schneiden sich die Kurven (hier sind Hinreaktion und Rückreaktion gleich schnell), hier liegt das Gleichgewicht. Wir formulieren das Geschwindigkeitsgesetz am Gleichgewicht: d[A]/dt ist im dynamischen Gleichgewicht gleich Null, die beiden Geschwindigkeiten sind gleich groß und wir erhalten das Massenwirkungsgesetz (kinetische Ableitung) Dies ist
ein wichtiger Zusammenhang zwischen der thermodynamischen Größe ^ Gleichgewichtskonstante K(eq) und der kinetischen Größen der Geschwindigkeitskonstanten k und k´. Ein weiterer Zusammenhang zwischen Thermodynamik und Kinetik ergibt sich aus dem Reaktionsprofil: Der Energieunterschied zwischen aktiviertem Komplex (#) und Reaktanten ist die Aktivierungsenergie der Hinreaktion E(A). Der Energieunterschied zwischen aktiviertem Komplex
und den Produkten ist die Aktivierungsenergie der Rückreaktion E(A)´ .
Die Differenz dieser beiden Aktivierungsenergien ist offensichtlich identisch mit der Reaktionsenthalpie delta(H). E(A) - E(A)´ = delta(H) Bei einer exothermen
Reaktion ist die Aktivierungsenergie der Rückreaktion größer als die Aktivierungsenergie der Hinreaktion. Damit können wir
die Kinetik der Iodwasserstoff-Synthese (exotherme Gleichgewichtsreaktion) diskutieren: Mit zunehmender Temperatur
werden sowohl die Hinreaktion als auch die Rückreaktion schneller. Weil die Rückreaktion überproportional schneller wird, sinkt mit zunehmender Temperatur die Gleichgewichtskonstante. Genauso sagt es auch das Prinzip von LE CHATELIER für eine exotherme Reaktion voraus. (Zusammenfassung Gleichgewichtsreaktion) Bei Gleichgewichtsreaktionen sind Hinreaktion und Rückreaktion im dynamischen Gleichgewicht gleich schnell. Gleichgewichtskonstante und Geschwindigkeitskonstanten von Hinreaktion und Rückreaktion hängen zusammen. K(eq)=k/k´ Aus den Aktivierungsenergien von Hinreaktion und Rückreaktion ergibt sich die Reaktionsenthalpie. E(A) - E(A)´ = delta(H)
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