Mechanismus von Kettenreaktionen - Quasistationarität für alle reaktiven Zwischenprodukte

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Mechanismus von Kettenreaktionen - Quasistationarität für alle reaktiven Zwischenprodukte
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Identifiers
Publisher
Release Date
2013
Language
German
Production Year
2013
Production Place
Jülich

Content Metadata

Subject Area
Keywords Physikalische Chemie Kinetik
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Chain (unit) Physical chemistry Kettenreaktion General chemistry Chemical reaction
Hydrogen Reaction mechanism Hydrogen chloride Kettenreaktion Chlormolekül Chlorine
Elementarreaktion Species Reaction mechanism Initiation
Elementarreaktion Röt Chemical reaction
Polystyrene Setzen <Verfahrenstechnik> Initiation (chemistry) Radical (chemistry) Zwischenprodukt Styrol
Elementarreaktion Oligomere Styrol
Elementarreaktion Radical (chemistry)
Kettenwachstum Chain (unit) Radical (chemistry) Röt Zwischenprodukt
Elementarreaktion Chain (unit) Kettenreaktion Radikalische Polymerisation Kettenreaktion
Wir wollen verschiedene, etwas komplexere Reaktionen diskutieren. Die Bildungsreaktion von
Chlorwasserstoff aus Chlor und Wasserstoff sieht auf den ersten Blick einfach aus, verläuft jedoch auf molekularer Ebene deutlich komplexer. Dies kann man daran erkennen, dass sich aus dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz eine Reaktion Erster Ordnung für Wasserstoff aber eine Reaktion Ein halb-ter Ordnung bezüglich Chlor ergibt. Der Mechanismus, der zu diesem Geschwindigkeitsgesetz passt, ist Folgender: Chlormoleküle zerfallen in einem unimolekularen Schritt zu zwei Chlor-Radikalen (blau->). Die Chlor-Radikale können mit Wasserstoff (H2) reagieren zu Chlorwasserstoff und Wasserstoff-Radikale (rot). Die Wasserstoff-Radikale können mit Chlor (Cl2) reagieren zu HCl und Chlor-Radikalen. (grün) Dies
ist eine Kettenreaktion. Die Kettenreaktion
bricht ab, wenn z.B. zwei reaktive Spezies zu einer inaktiven Spezies reagieren (<-blau). Der Mechanismus
der Chlorwasserstoff-Synthese beinhaltet diese vier Elementarreaktionen. Wir betrachten die Kinetik
dieser vier Elementarreaktionen. HCl entsteht in der "roten" Reaktion und der "grünen" Reaktion. Das H-Radikal entsteht in der "roten" Reaktion und wird in der "grünen" Reaktion verbraucht. Beim Chlor-Radikal sind
zwei Reaktionen für die Bildung und zwei für den Verbrauch verantwortlich. Wir wenden für jedes
instabile Zwischenprodukt (Radikal) das Quasistationaritätsprinzip an (setzen also d[H.]/dt=0 und d[Cl.]/dt=0) und gelangen in der Tat zu einem Geschwindigkeitsgesetz, welches mit den experimentellen Befunden übereinstimmt. Styrol reagiert in Anwesenheit des
Initiators AIBN bei 50°C zu Polystyrol. Die Kinetik dieser Reaktion ist anfangs Erster Ordnung bezüglich
Styrol und Ein halb-ter Ordnung bezüglich AIBN. Wir können diese Kinetik verstehen, wenn wir vier
Elementarreaktionen annehmen: In der "grünen" Reaktion zerfällt AIBN in zwei Starterradikale R. Das Radikal R. startet die Kette, indem es mit einem Monomer (Styrol) reagiert
(blau). Die Kette kann wachsen (gelb) und wenn sich zwei Radikale treffen, kann die Kette abbrechen (rot) (zur besseren Übersichtlichkeit
wurden die Elementarreaktionen farblich markiert) Die "grüne" Reaktion erhöht die
Radikal-Konzentration [R.]; die "rote" Reaktion erniedrigt die Radikalkonzentration. Entsprechend dem Quasistationaritätsprinzip (Konzentrationen instabiler Zwischenprodukte sind konstant) ist die "rote" und die "grüne" Reaktion gleich schnell. Wir setzen die beiden Geschwindigkeitsgesetze gleich und erhalten k1[AIBN]=k2[R.]² k1[AIBN]=k2[R.]² k1[AIBN]=k2[R.]² Aus dieser Beziehung können wir die Radikal-Konzentration berechnen Wurzel(k1/k2) mal Wurzel(AIBN) Für die Brutto-Reaktionsgeschwindigkeit ist das Kettenwachstum (gelb) entscheidend. Wenn wir in das "gelbe" Geschwindigkeitsgesetz die Radikal-Konzentration einsetzen, erhalten wir einen Ausdruck, der exakt der experimentell gefundenen Beziehung entspricht: Erster Ordnung bezüglich [M]; Ein halb-ter Ordnung bezüglich [AIBN]. Unter
kinetischer Kettenlänge versteht man das Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit der Kette (gelb) zur Bildungsgeschwindigkeit der Radikale (grün) Wenn wir die entsprechenden Geschwindigkeitsgesetze dividieren, erhalten wir folgenden Ausdruck: Je
größer die [AIBN]-Konzentration ist, desto kürzer ist die kinetische Kettenlänge.
(Zusammenfassung Kettenreaktion) Die radikalische Polymerisation verläuft häufig nach einer Kinetik Erster Ordnung bezüglich der Monomerkonzentration und Ein halb-ter Ordnung bezüglich der Initiatorkonzentration. Dieses Geschwindigkeitsgesetz lässt sich ableiten aus vier Elementarreaktionen, die einem Kettenreaktions-Mechanismus entsprechen. Für die Radikal-Konzentration gilt das Quasistationaritätsprinzip. Die kinetische Kettenlänge ist proportional dem Kehrwert der Wurzel der Initiatorkonzentration.
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