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Mechanismus von Kettenreaktionen - Quasistationarität für alle reaktiven Zwischenprodukte

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Wir wollen verschiedene, etwas komplexere Reaktionen diskutieren. Die Bildungsreaktion von
Chlorwasserstoff aus Chlor und Wasserstoff sieht auf den ersten Blick einfach aus, verläuft jedoch auf molekularer Ebene deutlich komplexer. Dies kann man daran erkennen, dass sich aus dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz eine Reaktion Erster Ordnung für Wasserstoff aber eine Reaktion Ein halb-ter Ordnung bezüglich Chlor ergibt. Der Mechanismus, der zu diesem Geschwindigkeitsgesetz passt, ist Folgender: Chlormoleküle zerfallen in einem unimolekularen Schritt zu zwei Chlor-Radikalen (blau->). Die Chlor-Radikale können mit Wasserstoff (H2) reagieren zu Chlorwasserstoff und Wasserstoff-Radikale (rot). Die Wasserstoff-Radikale können mit Chlor (Cl2) reagieren zu HCl und Chlor-Radikalen. (grün) Dies
ist eine Kettenreaktion. Die Kettenreaktion
bricht ab, wenn z.B. zwei reaktive Spezies zu einer inaktiven Spezies reagieren (<-blau). Der Mechanismus
der Chlorwasserstoff-Synthese beinhaltet diese vier Elementarreaktionen. Wir betrachten die Kinetik
dieser vier Elementarreaktionen. HCl entsteht in der "roten" Reaktion und der "grünen" Reaktion. Das H-Radikal entsteht in der "roten" Reaktion und wird in der "grünen" Reaktion verbraucht. Beim Chlor-Radikal sind
zwei Reaktionen für die Bildung und zwei für den Verbrauch verantwortlich. Wir wenden für jedes
instabile Zwischenprodukt (Radikal) das Quasistationaritätsprinzip an (setzen also d[H.]/dt=0 und d[Cl.]/dt=0) und gelangen in der Tat zu einem Geschwindigkeitsgesetz, welches mit den experimentellen Befunden übereinstimmt. Styrol reagiert in Anwesenheit des
Initiators AIBN bei 50°C zu Polystyrol. Die Kinetik dieser Reaktion ist anfangs Erster Ordnung bezüglich
Styrol und Ein halb-ter Ordnung bezüglich AIBN. Wir können diese Kinetik verstehen, wenn wir vier
Elementarreaktionen annehmen: In der "grünen" Reaktion zerfällt AIBN in zwei Starterradikale R. Das Radikal R. startet die Kette, indem es mit einem Monomer (Styrol) reagiert
(blau). Die Kette kann wachsen (gelb) und wenn sich zwei Radikale treffen, kann die Kette abbrechen (rot) (zur besseren Übersichtlichkeit
wurden die Elementarreaktionen farblich markiert) Die "grüne" Reaktion erhöht die
Radikal-Konzentration [R.]; die "rote" Reaktion erniedrigt die Radikalkonzentration. Entsprechend dem Quasistationaritätsprinzip (Konzentrationen instabiler Zwischenprodukte sind konstant) ist die "rote" und die "grüne" Reaktion gleich schnell. Wir setzen die beiden Geschwindigkeitsgesetze gleich und erhalten k1[AIBN]=k2[R.]² k1[AIBN]=k2[R.]² k1[AIBN]=k2[R.]² Aus dieser Beziehung können wir die Radikal-Konzentration berechnen Wurzel(k1/k2) mal Wurzel(AIBN) Für die Brutto-Reaktionsgeschwindigkeit ist das Kettenwachstum (gelb) entscheidend. Wenn wir in das "gelbe" Geschwindigkeitsgesetz die Radikal-Konzentration einsetzen, erhalten wir einen Ausdruck, der exakt der experimentell gefundenen Beziehung entspricht: Erster Ordnung bezüglich [M]; Ein halb-ter Ordnung bezüglich [AIBN]. Unter
kinetischer Kettenlänge versteht man das Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit der Kette (gelb) zur Bildungsgeschwindigkeit der Radikale (grün) Wenn wir die entsprechenden Geschwindigkeitsgesetze dividieren, erhalten wir folgenden Ausdruck: Je
größer die [AIBN]-Konzentration ist, desto kürzer ist die kinetische Kettenlänge.
(Zusammenfassung Kettenreaktion) Die radikalische Polymerisation verläuft häufig nach einer Kinetik Erster Ordnung bezüglich der Monomerkonzentration und Ein halb-ter Ordnung bezüglich der Initiatorkonzentration. Dieses Geschwindigkeitsgesetz lässt sich ableiten aus vier Elementarreaktionen, die einem Kettenreaktions-Mechanismus entsprechen. Für die Radikal-Konzentration gilt das Quasistationaritätsprinzip. Die kinetische Kettenlänge ist proportional dem Kehrwert der Wurzel der Initiatorkonzentration.
Kettenreaktion
Reaktionsführung
Chemie
Vorlesung/Konferenz
Physikalische Chemie
Kettenlänge <Makromolekül>
Chlor
Chlorwasserstoff
Wasserstoff
Chlormolekül
Kettenreaktion
Vorlesung/Konferenz
Startreaktion
Spezies <Chemie>
Reaktionsmechanismus
Vorlesung/Konferenz
Elementarreaktion
Röt
Reaktionsführung
Vorlesung/Konferenz
Elementarreaktion
Radikalfänger
Polystyrol
Setzen <Verfahrenstechnik>
Vorlesung/Konferenz
Initiator <Chemie>
Styrol
Zwischenprodukt
Monomere
Vorlesung/Konferenz
Styrol
Elementarreaktion
Radikalfänger
Vorlesung/Konferenz
Elementarreaktion
Röt
Radikalfänger
Kettenwachstum
Kettenlänge <Makromolekül>
Vorlesung/Konferenz
Zwischenprodukt
Radikalische Polymerisation
Kettenreaktion
Kettenreaktion
Kettenlänge <Makromolekül>
Vorlesung/Konferenz

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Mechanismus von Kettenreaktionen - Quasistationarität für alle reaktiven Zwischenprodukte
Serientitel Einführung in die Reaktionskinetik
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika (Medientechnik)
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15624
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik
Schlagwörter Physikalische Chemie
Kinetik

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