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Stoßtheorie (LEWIS-TRAUTZ) und EYRING-Theorie - Der Übergangszustand bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit

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Mikroskopisch gesehen besteht eine chemische Reaktion aus der Bildung eines Übergangszustandes und dem Zerfall eines Übergangszustandes. Der Übergangszustand (Symbol #) ist ein energiereicher Cluster und wird auch "aktivierter Komplex" genannt. In der einfachen Stoßtheorie nach LEWIS und TRAUTZ entsteht der Übergangszustand dadurch, dass zwei Teilchen mit genügender Energie zusammenstoßen. Zusammenstöße sind zwar sehr häufig, allerdings haben die allermeisten Zusammenstöße zu wenig Energie, um den Übergangszustand zu erreichen. Nur dann, wenn die Energie des Zusammenstoßes ausreicht, um den aktivierten Komplex zu erreichen, reagieren die Teilchen zum chemischen Produkt. Konkretes Beispiel ist
die Reaktion von Iodwasserstoff zu Jod und Wasserstoff in der Gasphase. Der Übergangszustand (durch ein
Doppelkreuz # symbolisiert) besteht aus vier Atomen, die einen energiereichen Cluster bilden. Man kann sich
eine chemische Reaktion am Reaktionsprofil veranschaulichen. Die horizontale Achse ist die Reaktionskoordinate, die vertikale Achse ist die potenzielle Energie. A bedeutet die Geometrie der Ausgangsstoffe; bedeutet die Geometrie der Endprodukte, dazwischen der aktivierte Komplex. Man erkennt die Aktivierungsenergie E(A) als Differenz zwischen # und A und die Reaktionsenthalpie als Differenz
zwischen B und A. Einen elastischen Zusammenstoß kann man sich so veranschaulichen, dass die Edukte nur einen Teil des Aktivierungsberges erklimmen und dann sich wieder zurück in Richtung Geometrie A bewegen. Nur wenn der Zusammenstoß energiereich genug ist, dass der
Übergangszustand erreicht wird, verläuft die Reaktion weiter zu den Produkten. Wenn man die LEWIS-TRAUTZ-Theorie quantitativ fassen will, muss man die
Anzahl der Teilchen mit einer gewissen Mindestenergie berechnen. Wenn wir zum Beispiel für unsere Reaktion eine Aktivierungsenergie von 50 kJ/mol benötigen, dann entspricht dies einer Geschwindigkeit der Teilchen von 1770 m/s. Nach MAXWELL-BOLTZMANN können wir ausrechnen, wie viele Teilchen bei
Raumtemperatur diese Geschwindigkeit haben. Wir stellen fest, dass von einer Milliarde Teilchen nur zwei Teilchen eine Geschwindigkeit von mindestens 1770
m/s besitzen. Nur diese 2 ppb der Teilchen kommen bei Raumtemperatur für die Reaktion in Frage. Der Anteil der energiereichen Teilchen ändert sich dramatisch, wenn wir die Temperatur erhöhen. Bei 100 °C haben schon 100 ppb der Teilchen eine Mindestgeschwindigkeit von 1770 m/s. Es können jetzt also 50 mal mehr
Teilchen reagieren; die Reaktionsgeschwindigkeit ist 50-mal höher, obwohl die Temperaturen nun um 73 Grad angestiegen ist. In der Flüssigphase verhält es sich deutlich anders mit
den Stößen als in der Gasphase, deshalb kann man mit der Theorie von LEWIS und TRAUTZ in der Flüssigphase schlecht argumentieren. Wir gehen weiterhin davon aus, dass eine Reaktion aus der Bildung und dem Zerfall eines Übergangszustandes besteht. Nach der EYRINGschen Theorie stehen die Edukte mit dem Übergangszustand in einem Quasi-Gleichgewicht und der Übergangszustand mit einer gewissen Frequenz zu den Produkten zerfällt. Die EYRING-Theorie ist universell anwendbar und liefert für die Reaktionsgeschwindigkeit einen mathematischen Ausdruck,
in dem die freie Aktivierungsenthalpie delta(G#) vorkommt - der Unterschied der Instabilität zwischen Edukt und Übergangszustand. Der Weg zu dieser Gleichung ist wie folgt: Entscheidend für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Konzentration des aktivierten Komplexes (AB#),
r = Zerfallsfrequenz (kT/h) mal Konzentration [AB#] Die Konzentration des Übergangszustandes [AB#] erhalten wir aus
dem Quasi-Massenwirkungsgesetz. Die Quasi-Gleichgewichtskonstante erhalten wir klassisch aus der Thermodynamik über die freie Enthalpie. Entscheidend
für die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Stabilitäts-Unterschied zwischen Edukten und aktiviertem
Komplex - die freie Aktivierungsenthalpie delta (G#), die Kombination von Aktivierungsentropie delta (S#) und Aktivierungsenthalpie delta (H#). Wenn wir eine Reaktion beschleunigen wollen, dann müssen wir entweder die Aktivierungsentropie delta (S#) vergrößern oder die Aktivierungsenthalpie delta (H#) verkleinern: Wir müssen den Stabilitäts-Unterschied zwischen Edukten und aktiviertem Komplex erniedrigen. Hier haben wir schematisch die freien Enthalpien
der Ausgangsstoffen und des aktivierten Komplexes schwarz eingezeichnet. Alle Maßnahmen, die in Richtung der roten Pfeile gehen, verlangsamen die Reaktion.
Alle Maßnahmen, die in Richtung der grünen Pfeile gehen, beschleunigen die Reaktion. Die EYRING-Theorie lässt
sich mit Erfolg auf Ionenreaktionen anwenden. Ein zweifach positiv geladenes Kobaltkomplexion soll mit dem einfach negativ Hydroxidion reagieren. Geladenen Hydroxidion
reagieren. Wir haben die Wahl zwischen mehreren Lösemitteln unterschiedlicher Polarität. Im unpolaren Lösemittel haben wir folgendes Reaktionsprofil. Ein polareres Lösemittel stabilisiert nun die Edukte deutlich mehr als den Übergangszustand. Der Stabilitätsunterschied zwischen Edukten und Übergangszustand wird vergrößert - die Reaktion wird im polaren Lösemittel langsamer. Wenn zwei gleichnamig geladene Reaktionen miteinander reagieren, ist der Übergangszustand höher geladen als die Edukte. Ein Lösemittel hoher Polarität oder oder eine hohe Ionenstärke stabilisieren
den Übergangszustand hier deutlich stärker als die Edukte. das heißt: Die Reaktion wird sowohl in polaren Lösemitteln als auch durch hohe Ionenstärken beschleunigt. BRÖNSTED, CHRISTIANSEN
und SCATCHARD haben dies quantifiziert:
den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k, Ladungszahlen der beteiligten Ionen z(A) und z(B) , Ionenstärke I und der Dielektrizitätskonstante epsilon des beteiligten Lösemittels.
Diese Abbildung beschreibt den sog. Salzeffekt (ein Teilaspekt der BCS-Gleichung): Zwei gleichnamig geladene Ionen reagieren bei hohen Ionenstärken schneller miteinander. Zwei ungleichnamig geladene Ionen reagieren bei hohen Ionenstärken langsamer miteinander. Die Reaktion eines Ions mit einem Neutralteilchen ist - was die Geschwindigkeit betrifft – unbeeinflusst von der Ionenstärke. (Zusammenfassung: Theorie der Kinetik)
Eine chemische Reaktion besteht aus der Bildung und dem Zerfall eines Übergangszustandes. In der Stoßtheorie rechnet man aus, wie viele Teilchen energiereich genug sind, bei einem Zusammenstoß den Übergangszustand zu bilden. In der EYRING-Theorie betrachtet man den Stabilitätsunterschied zwischen Übergangszustand und Edukten und berechnet daraus die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante.
Chemisches Produkt
Chemische Reaktion
Cluster
Übergangszustand
Iod
Wasserstoff
Cluster
Übergangszustand
Gasphase
Aktivierungsenergie
Chemische Reaktion
Übergangszustand
Ausgangsmaterial
Reaktionswärme
Aktivierungsenergie
Übergangszustand
Vorlesung/Konferenz
Vorlesung/Konferenz
Körpertemperatur
Übergangszustand
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsgeschwindigkeit
Erz
Übergangszustand
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Delta
Reaktionsgeschwindigkeit
Konzentration
Gibbs-Energie
Ausgangsmaterial
Reaktionsgeschwindigkeit
Übergangszustand
Bildungsenthalpie
Ausgangsmaterial
Delta
Komplexe
Vorlesung/Konferenz
Hydroxidion
Radium
Lösungsmittel
Reaktionsführung
Übergangszustand
Ausgangsmaterial
Ionenstärke
Vorlesung/Konferenz
Lösungsmittel
Ionene
Ionenstärke
Vorlesung/Konferenz
Salzeffekt
Chemische Reaktion
Übergangszustand
Ionene
Ausgangsmaterial
Ionenstärke
Vorlesung/Konferenz

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Stoßtheorie (LEWIS-TRAUTZ) und EYRING-Theorie - Der Übergangszustand bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
Serientitel Einführung in die Reaktionskinetik
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika (Medientechnik)
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15622
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik
Schlagwörter Physikalische Chemie
Kinetik

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