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Phasengleichgewichte von idealen Mischungen - Raoultsches Gesetz und die kolligativen Folgen

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Wenn wir zwei Komponenten A und B zusammengeben - wie verändern sich dann die Eigenschaften? Es gibt mehrere Fälle: Wenn wir ein Mol Benzol und ein Mol Toluol zusammengeben erhalten wir eine sogenannte ideale Mischung.
Beim Mischen registrieren wir weder einen Volumeneffekt noch einen Temperatureffekt. Ethanol und Wasser bilden eine nicht-ideale Mischung. Hier haben wir sowohl einen Temperatureffekt als auch einen Volumeneffekt: 58 Milliliter Ethanol und 18 Milliliter Wasser ergeben nur 74 Milliliter Mischung. Es
gibt auch den Fall, dass zwei Komponenten keine homogene Mischung bilden, wir sprechen dann von einem heterogenen Gemenge - etwa beim Zweikomponentensystem Benzol/Wasser. Die Mischphasen-Thermodynamik
befasst sich mit Energie- und Entropieeffekten bei Mischungsvorgängen und versucht vorauszusagen, wie sich zwei Komponenten verhalten, wenn man sie zusammen gibt. Wichtig ist hierbei die Relation zwischen Den Inter-Komponenten-Wechselwirkungen und den Intra-Komponenten-Wechselwirkungen. Bei idealen Mischungen sind diese Energien ungefähr gleich groß - der sogenannte FLORY-HUGGINS-Koeffizient Chi ist gleich Null. Wir wollen die Thermodynamik bei der Herstellung einer idealen Mischung noch
einmal quantitativ betrachten Wir haben kein Mischungsvolumen - die Volumina der Ausgangskomponenten addieren sich einfach zum Gesamtvolumen; wir haben keine Mischungsenthalpie; wir haben eine positive Mischungsentropie und eine negative freie Mischungsenthalpie. Die gelben Punkte entsprechen dem Ausgangszustand; die roten Punkte entsprechen dem homogen gemischten Endzustand.
Wenn wir - wie hier im Fall einer idealen Mischung - eine konvex gekrümmte Freie Enthalpiekurve haben, ist die Mischung
immer stabil; wenn wir konkave Bereiche in der freien Enthalpiekurve haben so wie hier, dann ist die Mischung dort nicht stabil, sondern zerfällt in ein heterogenes Gemenge. (Zusammenfassung FLORY-HUGGINS-Theorie) Die FLORY-HUGGINS-Theorie berechnet die Enthalpie, Entropie
und freie Enthalpie für Mischungsprozesse. Damit kann man voraussagen, ob eine Mischung homogen stabil ist oder ob sie in ein heterogenes Gemenge zerfällt. Bei idealen Mischungen haben wir keinen Volumeneffekt. Dies lässt sich auch wie
folgt formulieren: Das Molvolumen von Benzol ist in der reinen Komponente genau so groß wie in einer Benzol/Toluol-Mischung. Das ist bei nicht idealen Mischungen nicht mehr der Fall. Wenn wir z.B. ein Mol Ethanol zu einer 50:50 Mischung Ethanol/Wasser dazugeben, erhöht sich das Volumen um
57 Milliliter. Das sog. partielle Molvolumen von Ethanol beträgt in dieser Mischung 57 Milliliter pro Mol - zum Vergleich: das Molvolumen von reinem Ethanol beträgt 58 Milliliter pro Mol. Nur wenn wir die partiellen Größen kennen, können wir auch nicht-ideale Mischungen berechnen. Wenn wir eine Mischung aus Komponente A und
B quantitativ beschreiben wollen, so müssen wir dazu Konzentrations- Angaben
machen. Entweder geben wir den Molenbruch an - x für die Flüssigphase, y für die Gasphase - wir können den Volumenbruch phi angeben, wir können die Molarität (Stoffmengenkonzentration) c angeben, wir können die Massenkonzentration gamma angeben, wir können die Molalität b angeben, oder wir können den Massenbruch angeben. Für Stoffe, die dissoziieren, müssen wir zusätzlich noch den Dissoziationsgrad kennen, um die Anzahl von Teilchen anzugeben, in die ein Mol Substanz zerfallen wird. Diese Anzahl nennt
man van´t Hoffschen Faktor i Bei einer Lösung von Kupferchlorid in Wasser ist der van´t Hoffsche Faktor des gelösten Salzes i=3, 1 mol Kupferchlorid zerfällt in Wasser in 3 mol Ionen. Wir können Phasengleichgewichte zwischen idealen Mischphasen sehr einfach beschreiben.
Es gilt hier eine Art Massenwirkungsgesetz: Festgesetzt für jede Komponente i, die zwischen den Phasen wechseln kann, die gilt im
Gleichgewicht: die Konzentrationen in der einen Phase dividiert durch die
Konzentration in der anderen Phase ist konstant. Dies gilt für die Extraktion, - als NERNSTsches Verteilungsgesetz - dies gilt für die Absorption - als HENRYsches Gesetz - und dies gilt zwischen einer Flüssigphase und den Lösemittelmolekülen in der Gasphase - als 1. RAOULTsches Gesetz. Über einem reinen Lösemittel beträgt der Dampfdruck pA*. Über einer Lösung ist der Dampfdruck geringer - er beträgt pA. Bei idealen Lösungen besteht ein linearer Zusammenhang
zwischen der Konzentration in der Gasphase - quantifiziert durch den Partialdruck pA und der Konzentration
in der Lösung quantifiziert durch den Molenbruch xA, Dieses konstante Verhältnis entspricht pA*. k Stern Das ist das Erste RAOULTsche Gesetz. Bei der Absorption haben wir eine Komponente B in der Gasphase, die sich in der Flüssigphase löst. Die Konzentration von B wird in der Gasphase durch deren Partialdruck pB beschrieben, und in der Flüssigphase durch den Molenbruch xB beschrieben. Das Verhältnis dieser beiden Konzentrationen ist konstant und heißt HENRY-Konstante. Sauerstoff löst sich in Wasser bei 25 Grad besser als Stickstoff. Dies sieht man daran,
dass die entsprechende HENRY-Konstante - die Steigung der blau gezeichneten Absorptionsisotherme - geringer ist als die Steigung der entsprechenden Kurve der Stickstoff-Absorption (grüne Kurve). Wasser, welches mit Luft im Gleichgewicht ist - also einen Sauerstoff-Partialdruck von 0,21 bar erfährt -
besitzt im Gleichgewicht eine Sauerstoffkonzentration von 4,5 Milliliter pro Liter. Bei der Extraktion wird eine Übergangskomponente i zwischen einem Lösungsmittel 1 (dem Raffinat) und einem Lösemittel 2 (dem Extraktionsmittel). Nach
dem Verteilungsgesetz von NERST existiert hier ebenfalls eine lineare Beziehung zwischen den beiden Konzentrationen i alpha und i beta. Georgen Für alle diese Phasengleichgewichte gilt:
Die beiden Phasen sind paritätisch mit Übergangskomponente besetzt. Wenn sich die Konzentration in der einen Phase verdoppeln soll, dann muss sich auch die Konzentration in der anderen Phase verdoppeln. Das Ausschütteln einer wässrigen Iod-Lösung mit
Ether ist eine klassische Extraktion. Durch mehrfache Extraktion erreicht man eine sehr starke Abreicherung der Übergangskomponente im Raffinat. Zur Berechnung benötigen wir diese Gleichung, die aus einer Kombination des NERNSTschen Verteilungsgesetzes und der Stoffmengen-Bilanzgleichung hergeleitet
werden kann. (Zusammenfassung Phasengleichgewichte) RAOULTsches Gesetz, HENRYsches Gesetz und NERNSTscher Verteilungssatz beschreiben Phasengleichgewichte zwischen idealen Mischphasen: Im Gleichgewicht sind die Phasen "paritätisch besetzt." Die Gleichungen gelten streng nur für ideale
Mischungen. Bei solchen Mischung liegen alle Eigenschaften zwischen den Werten der reinen Komponenten A und B. beispielsweise siedet oder kondensiert eine ideale Mischung bei Temperaturen, die zwischen den Siedepunkten der reinen Komponenten liegen. Für Phasengleichgewichte
zwischen idealen Mischungen lässt sich eine Art Massenwirkungsgesetz aufstellen. Für die Extraktion entspricht dies dem NERNSTschen Verteilungsgesetz verteilt gesetzt für die Absorption dem HENRYschen Gesetz und für den Dampfdruck über
einer Lösung dem ersten RAOULTschen Gesetz. Wir wollen die Folgen des ersten RAOULTschen Gesetzes noch einmal detaillierter diskutieren. Das reine Lösemittel hat einen Siedepunkt T*vap, und einen Gefrierpunkt T*fus. Die Lösung hat einen anderen Siedepunkt
und einen anderen Gefrierpunkt als das Lösemittel. Wir wollen die Beziehung zwischen diesen Temperaturen z.B.
für eine wässrige Lösung quantifizieren. Nach dem ersten RAOULTschen Gesetz ist der Dampfdruck des Wassers über einer Lösung geringer als der Dampfdruck über dem reinen Wasser. Diese Dampfdruckerniedrigung delta p ist proportional zum Stoffmengenanteil xB
des gelösten Stoffes. Die Dampfdruckerniedrigung ist also eine kolligative Eigenschaft - eine Eigenschaft, die nur von der Menge der gelösten Teilchen, nicht aber von deren Art, abhängt. Wenn wir im pT-Diagramm den Dampfdruck des reinen Lösemittels in schwarzer Farbe einzeichnen, dann müssen wir die Dampfdruckkurve der Lösung unterhalb skizzieren (grüne Kurve) Die Dampfdruckerniedrigung delta pA hat zur Folge, dass wir den Außendruck p° erst bei einer höheren Temperatur als Dampfdruck erreichen. Das heißt, die Lösung siedet erst bei einer höheren Temperatur; sie siedet "später". als das Lösemittel Die Dampfdruckerniedrigung erzwingt eine Siedepunktserhöhung und auch eine
Gefrierpunktserniedrigung. außerdem wird der osmotische Druck dadurch verursacht. Hier sehen Sie ein ausführlicheres pT-Diagramm für die Lösung und das Lösemittel. Die Siedepunktserhöhung lässt sich durch Multiplikation der ebullioskopischen Konstante mit der Molalität und gegebenenfalls mit dem van´t Hof Faktor i errechnen. Die Lösung gefriert auch "später" als das Lösemittel, der Gefrierpunkt sinkt, wenn wir einen Stoff in einem Lösemittel lösen. Die Gefrierpunktserniedrigung ergibt sich durch Multiplikation der negativen kryoskopischen Konstante mit der Molalität und i (2. RAOULTsches Gesetz) Die kryoskopische Konstante von Wasser ist 1,86 Kelvin Kilogramm pro Mol. Wenn ich ein Mol eines beliebigen Stoffes in einem Kilogramm Wasser löse, erniedrigt sich der Gefrierpunkt um 1,86 Kelvin. Mittels kryoskopischen Messungen kann die Molmasse der gelösten Komponente ermittelt werden. Da das zweite RAOULTsche Gesetz streng
nur für ideale Lösungen gilt, extrapolieren wir die Messwerte auf unendliche Verdünnung und berechnen aus dem extrapolierten Wert zur Berechnung
der Molmasse. (Zusammenfassung Ebullioskopie/Kryoskopie) Eine Lösung siedet und gefriert später als das Lösemittel, weil sie stabiler ist. Sie hat einen niedrigeren Dampfdruck, eine höhere Siedetemperatur
und eine geringere Gefriertemperatur. Wir vergleichen ein Lösemittel und eine
Lösung. Über dem Lösemittel (links) herrscht ein höherer Dampfdruck als über der Lösung, das heißt die Lösemittelmoleküle "fühlen sie sich in der Lösung wohler" als im Lösemittel (haben ein geringeres
chemisches Potential) Wenn für die Lösemittelmoleküle die Möglichkeit besteht, in die Lösung zu gelangen, dann werden sie dies tun. Man nennt diesen freiwilligen Transport der Lösemittelmoleküle in die konzentriertere Lösung Osmose. Die Osmose kann über
die Gasphase verlaufen (Dampfdruckosmose) die Osmose kann aber auch - das ist der klassische Fall
- über eine semipermeable Membran verlaufen. Es besteht eine Tendenz für die Lösemittelmoleküle, sich in die konzentriertere Lösung zu bewegen. Eine semipermeable Membran ist nur für die Lösemittelmoleküle durchlässig, nicht aber für die gelösten Teilchen. Viele biologische Membranen (z.B. Zellwände)
sind mehr oder weniger semipermeabel. Wenn wir in unserem Experiment die Gasphase durch bewegliche Kolben ersetzen, dann bewirkt die Osmose des Lösemittels in die konzentriertere
Lösung einen Druckanstieg in dieser Lösung. Der Druck in der konzentrierteren Lösung steigt so weit an, bis das chemische Potenzial in beiden Flüssigphasen gleich groß ist Der Druck, der sich dann in der konzentrierten Phase einstellt, heißt osmotischer Druck Pi. Van´t Hoff hat den osmotischen Druck wie folgt berechnet: Ausgangspunkt ist die Gleichheit der chemischen Potenziale µ. Die Verdünnung stabilisiert
die Lösung (erniedrigt µ), der erhöhte Druck destabilisiert die Lösung (erhöht µ). Diese beiden Faktoren kompensieren sich, mit einigen Vereinfachungen erhält man das sog. van´t Hoffsche Gesetz der Osmose: n mal R mal T gleich Pi mal V. Dieses Gesetz sieht ähnlich aus wie die ideale Gasgleichung. Ein Gas verhält sich ähnlich wie die gelöste Komponente in einer Lösung. Wenn wir 9 Gramm Kochsalz in einem Liter Wasser lösen, so
hat diese Lösung eine Molarität von 154 Millimol pro Liter. Wenn wir die Konzentration mit dem van´t Hoff Faktor multiplizieren, erhalten wir die sogenannte Osmolarität, diese beträgt etwa 300 Millimol pro Liter. Eingesetzt in die van´t Hoffsche Gleichung errechnen wir einen osmotischen Druck von 0,76 Megapascal oder 7,6 bar. Diese Lösung hat den gleichen osmotischen Druck wie menschliches Blut. Man bezeichnet diese zu Blut isotonische Lösung als physiologische Kochsalzlösung. Zwei Lösungen sind entweder isotonisch - haben gleiche Osmolarität - oder hypotonisch oder hypertonisch. Wir können
den Effekt der Osmose auch umkehren, wenn wir auf die Lösung einen höheren als den osmotischen Druck einwirken lassen. Mittels dieser Umkehrosmose kann man aus
Salzwasser Süßwasser gewinnen; sie entspricht einer Art Ultrafiltration. Mittels Osmometrie
kann man Molmassen ermitteln, insbesondere von gelösten Polymeren und Biomolekülen. Das van´t Hoffsche Gesetz gilt streng nur für ideale Lösungen. Man vermisst daher - ähnlich wie in der Kryoskopie - mehrere Lösungen mit unterschiedlicher Konzentration und extrapoliert den Quotienten Pi durch gamma auf unendliche Verdünnung. Dieser extrapolierte Wert entspricht quasi einer idealen Lösung und erlaubt die Berechnung der Molmasse des gelösten Stoffes. Genauso wie wir das ideale Gasgesetz für reale Gase zur Virialgleichung erweitern können, können wir das ideale van´t Hoffsche Gesetz zur osmotischen Virialgleichung modifizieren. (Zusammenfassung Osmose) Eine Lösung
ist stabiler als das Lösemittel. Es besteht eine Tendenz für die Lösemittelmoleküle, in die konzentriertere Lösung zu gelangen. Diese Tendenz macht sich als osmotischer Druck bemerkbar. Für ideale Lösungen lässt sich der osmotische Druck nach van´t Hoff berechnen.
Gemisch
Wasserfall
Benzol
Toluol
Gemisch
Zweikomponentensystem <Molekularbiologie>
Mischen
Experiment innen
Gemenge
Ethanol
Ausgangszustand
Gemisch
Vorlesung/Konferenz
Experiment innen
Gemisch
Vorlesung/Konferenz
Gemenge
Gemisch
Gibbs-Energie
Molvolumen
Experiment innen
Benzol
Gemenge
Ethanol
Gemisch
Molvolumen
Experiment innen
Ethanol
Sonnenschutzmittel
Stoffmengenanteil
Phasengleichgewicht
Kupferchloride
Ionene
Experiment innen
Aluminiumsalze
Lösung
Gasphase
Experiment innen
Massenwirkungsgesetz
Lösungsmittel
Konzentration
Lösung
Gasphase
Henry-Konstante
Sauerstoff
Erz
Stickstoff
Lösung
Konzentration
Gasphase
Extraktionsmittel
Lösungsmittel
Phasengleichgewicht
Sauerstoffkonzentration
Extraktion
Extraktion
Ether
Konzentration
Gemisch
Phasengleichgewicht
Gemisch
Lösungsmittel
Extraktion
Massenwirkungsgesetz
Lösung
Reinwasser
Stoffmengenanteil
Lösungsmittel
Körpertemperatur
Lösung
Sonnenschutzmittel
Lösungsmittel
Delta
Gelöster Stoff
Lösung
Lösung
Verdünnung
Lösung
Lösungsmittel
Lösung
Stofftransport <Biologie>
Konzentrierte Lösung
Osmose
Lösung
Gasphase
Chemisches Potenzial
Lösungsmittel
Konzentrierte Lösung
Biomembran
Osmose
Zellwand
Semipermeable Membran
Gasphase
Sonnenschutzmittel
Konzentrierte Lösung
Kochsalz
Osmose
Verdünnung
Lösung
Chemisches Potenzial
Sonnenschutzmittel
Kochsalzlösung
Umgekehrte Osmose
Osmose
Konzentration
Osmolarität
Lösung
Ultrafiltration
Süßwasser
Osmometrie
Polymere
Biomolekül
Konzentrierte Lösung
Lösungsmittel
Osmose
Verdünnung
Reales Gas
Kryoskopie
Gelöster Stoff
Konzentration
Lösung

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Phasengleichgewichte von idealen Mischungen - Raoultsches Gesetz und die kolligativen Folgen
Untertitel Thermodynamik
Serientitel Physikalische Chemie kompakt
Teil 4
Anzahl der Teile 9
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15230
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik, Chemie
Schlagwörter Physikalische Chemie
Thermodynamik

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