r? Welche Parameter ändern die Reaktionsgeschwindigkeit? Wir betrachten einen einfachen Prozess: Ausgangsstoff A reagiert zu den Produkten P Während des Prozesses ändern sich die Konzentration der Reaktanten und Produkte. Die blaue Kurve beschreibt die Abhängigkeit der Konzentration des Ausgangsstoffes (Edukt oder Reaktant) A mit der

Zeit; die Steigerung dieser Kurve entspricht der Zerfallsgeschwindigkeit r(A). Die rote Kurve beschreibt die Konzentration des Produktes P mit der Zeit; die Steigung dieser Kurve beschreibt die Bildungsgeschwindigkeit r(B). Die Einheit von Zerfalls- und Bildungsgeschwindigkeit ist entsprechend [Konzentration] durch Zeit.

Bildungsgeschwindigkeiten sind positiv; Zerfallsgeschwindigkeiten sind negativ. Die "klassische" Geschwindigkeit r einer Reaktion ergibt sich aus der Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeit durch Division mit den jeweiligen stöchiometrischen Umsatzzahlen Mikroskopisch veranschaulicht man sich

einen chemischen Prozess so, dass die Ausgangsstoffe über eine Energiebarriere hinweg müssen, um zu den Produkten zu gelangen. Diese Energiebarriere erscheint als Maximum im Energieprofil der Reaktion. Neben der genauen Struktur dieses Reaktionsprofils sind die Konzentration der Edukte und die

Temperatur ausschlaggebend für die Reaktionsgeschwindigkeit. Rein phänomenologisch können wir für die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von einer Reihe von Parametern aufzählen: - das Lösemittel - der Katalysator - die Temperatur - die Phasengrenzfläche - die Konzentration die Edukte. Die ersten vier

Parameter können wir gut konstant halten und zu einer Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten k zusammenfassen. Den Ausdruck, den wir damit formulieren, heißt Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz. Die Geschwindigkeit r als Funktion der Konzentration der Edukte [A]. Das Geschwindigkeitsgesetz kann nur für

Elementarreaktionen vorausgesagt werden; in der Regel ist es experimentell zu ermitteln. Das Geschwindigkeitsgesetz hat oft die Form einer Potenzfunktion. Der Exponent der Edukt-Konzentration [A] nennt man die Ordnung der Reaktion. Bei Reaktionen mit mehreren Edukten hat man entsprechend mehrere Ordnungen. Die Ordnung gibt an, wie

empfindlich die Reaktionsgeschwindigkeit auf eine Änderung der Konzentration reagiert. Der Zerfall von N2O5 ist eine Reaktion erster Ordnung; die Geschwindigkeit ist proportional der [N2O5]-Konzentration. Der Zerfall von NO2 ist eine Reaktion zweiter Ordnung; die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist proportional zum

Quadrat der [NO2]-Konzentration. Die Reaktion CO + N2O ist insgesamt zweiter Ordnung. erster Ordnung bezüglich jedes der Edukte. Die Geschwindigkeit des enzymatischen Abbaus von Ethanol ist nicht von der Konzentration abhängig: wir haben hier eine Reaktion Nullter Ordnung. Auch gebrochene

Reaktionsordnungen sind möglich. Der Zerfall von Acetaldehyd folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1,5-ter Ordnung. Bei einer Reaktion Nullter Ordnung ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Reaktanten-Konzentration und damit während des gesamten Reaktionsablaufs konstant. Das bedeutet, dass die Konzentration des Eduktes linear mit

der Zeit abnimmt. In einer mechanischen Analogie für eine Reaktion Nullter Ordnung entnehmen wir aus einem Behälter A permanent mit einem Gefäß diegleiche Flüssigkeitsmengen und diese in einen Behälter P entleeren. Der Füllstand der Behälter ist ein Maß für die Konzentrationen von A und B,

das Volumen des Transportgefäßes ist ein Maß für die Geschwindigkeitskonstante k0. Das Geschwindigkeitsgesetz ist eine Differentialgleichung ([A]´=f([A]); durch Integration erhält man die Abhängigkeit der Konzentration von der Zeit ([A]=f(t)), das sogenannte integrierte Geschwindigkeitsgesetz. Für eine

Reaktion Nullter Ordnung ist das integrierte Geschwindigkeitsgesetz eine Geradengleichung. Eine wichtige kinetische Kenngröße eines Prozesses ist die Halbwertszeit - die Zeit, nach der die Konzentration auf der Hälfte des Ausgangswertes [A]° abgesunken ist. Diese Halbwertszeit kann mit Hilfe des integrierten

Geschwindigkeitsgesetzes leicht ausgerechnet werden: [A]°/(2*k0) Die Halbwertszeit einer Reaktion Nullter Ordnung ist nicht konstant, sondern wird im Verlauf der Reaktion immer kürzer. Reaktionen Erster Ordnung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Reaktanten-Konzentration ist.

In unserem mechanischen Analogon transportieren wir die Flüssigkeit jetzt mit einer Pipette von Behälter A nach Behälter P. Das bedeutet, die transportierte Flüssigkeitsmenge wird immer kleiner. Der Durchmesser der Pipette korreliert mit der Geschwindigkeitskonstanten k1. Wenn wir das Geschwindigkeitsgesetz einer

Reaktion Erster Ordnung integrieren, erhalten wir eine e-Funktion. Die Konzentration nimmt bei einer Reaktion Erster Ordnung exponentiell mit der Zeit ab. Entsprechend ist die Halbwertszeit hier konstant. Der Zerfall von NO2 ist ein Prozess zweiter Ordnung. Die Geschwindigkeit ist proportional

der Konzentration des [NO2]² [NO2] zum Quadrat. Wenn die [NO2]-Konzentration auf die Hälfte absinkt, sinkt die Geschwindigkeit auf ein Viertel ab. Diese nucleophile Substitution ist Erster Ordnung bezüglich jedes der Reaktanten und insgesamt Zweiter Ordnung. Gleiches gilt für die Esterspaltung

- Erster Ordnung bezüglich Ester und Hydroxid - Gesamtordnung Zwei Wenn wir eine einfache Reaktion Zweiter Ordnung haben, und das Geschwindigkeitsgesetz integrieren, erhalten wir diesen Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Zeit. Die Halbwertszeit wird im Verlaufe dieser Reaktion immer länger. Die Reaktionszeit von [A]°/2

auf [A]°/4 ist doppelt so lang wie die Reaktionszeit von [A]° auf [A]°/2. Wenn wir eine Reaktion, welche zweimal die Teilordnung Eins besitzt, überstöchiometrisch durchführen, wird die Integration des Geschwindigkeitsgesetzes etwas komplizierter; wir erhalten dann diese Gleichung als integriertes Geschwindigkeitsgesetz.

Wenn eines der Edukte in großem Überschuss vorliegt, wird daraus wieder eine einfache Exponentialfunktion wie bei einer Reaktion Erster Ordnung (man spricht von Reaktion Pseudo-Erster Ordnung] Wir stellen die wichtigsten Beziehungen für einfache Reaktionen Nullter,

Erster und Zweiter Ordnung zusammen: Bei einer Reaktion Nullter Ordnung ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant. Das integrierte Geschwindigkeitsgesetz liefert eine Gerade. Bei einer Reaktion Erster Ordnung ist die Halbwertszeit konstant. Die Auftragung von ln[A] gegen die Zeit ergibt eine Gerade. Bei einer Reaktion Zweiter Ordnung liefert

die Auftragung des Kehrwerts 1/[A] gegen die Zeit eine Gerade. Aus den Steigungen der Geraden lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten ermitteln. Beachten Sie, dass die Geschwindigkeitskonstanten unterschiedliche Einheiten haben, je nach Reaktionsordnung. Die Halbwertszeit ist nur

bei einer Reaktion Erster Ordnung konstant. bei einer Reaktion Nullter Ordnung wird sie immer kürzer, bei einer Reaktion Zweiter Ordnung wird sie immer länger. Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch das Geschwindigkeitsgesetz beschrieben; die Temperaturabhängigkeit wollen wir jetzt diskutieren. Die

Geschwindigkeitskonstante der meisten Reaktion ist Temperatur-abhängig. In der Regel nimmt die Konstante sehr stark zu, wenn wir die Temperatur erhöhen. Von van´t Hoff stammt die sog. RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur), die besagt, dass 10 Kelvin Temperaturerhöhung einer

Verdoppelung der Geschwindigkeitskonstanten entspricht. Arrhenius hat diesen Zusammenhang etwas quantitativer formuliert. Nach Arrhenius folgt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Temperatur der Funktionen k=A*exp(-E(A)/RT) - Die die berühmte Arrheniusgleichung. E(A) ist die Aktivierungsenergie (in Kilojoule

pro Mol) und A ist der Frequenzfaktor (oder präexponentieller Faktor), der die gleiche Einheit hat wie die Geschwindigkeitskonstante. Mit diesen beiden Parametern hat man die Temperaturabhängigkeit eines Prozesses beschrieben. Die Aktivierungsenergie entspricht der Energieschwelle im Reaktionsprofil, die überschritten werden muss,

damit der Prozess abläuft. Der Frequenzfaktor entspricht dem Grenzwert der Geschwindigkeitskonstanten bei unendlich hoher Temperatur. Die direkte Auftragung von k gegen T ergibt die Arrheniussche Exponentialfunktion. Man kann diese Funktion gerade biegen, indem man den

Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten gegen den Kehrwert der Temperatur aufträgt. (die berühmte Arrhenius-Auftragung) Die Steigung der Geraden in der Arrhenius-Auftragung ist gekoppelt mit der Aktivierungsenergie; der Achsenabschnitt mit dem Frequenzfaktor. Aus der Arrhenius-Auftragung kann man auch Geschwindigkeitskonstanten für beliebige Temperaturen extrapolieren.

Bsp.: Der Zerfall von Ethylamin wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden nach Arrhenius aufgetragen, der Arrhenius-Plot ergibt einen Achsenabschnitt von 25,12. Daraus können wir den Frequenzfaktor zu 8,12E10

1/s ermitteln. Die Aktivierungsenergie ergibt sich aus der Steigung zu 176,4 kJ/mol. Mit diesen beiden Koeffizienten können wir nun die Geschwindigkeitskonstanten für beliebige Temperaturen mit der Arrhenius-Gleichung ausrechnen. Wir schauen uns eine SN2-Reaktion auf molekularer Ebene an. Die Edukte nähern

sich einander an; Bindungen werden gedehnt, eine neue Bindung bildet sich, generell geht die potentielle Energie der beiden Edukte nach oben. Sie erreicht ein Maximum im sogenannten aktivierten Komplex oder Übergangszustand #. Auf atomarer Ebene besteht eine chemische Reaktion besteht aus der Bildung und dem

Zerfall eines aktivierten Komplexes (eines Übergangszustandes), symbolisiert durch #. Wie können analog den Zerfall von Iodwasserstoff in die Elemente im Reaktionsprofil diskutieren Zwei HI-Moleküle stoßen zusammen, die potentielle Energie erhöht sich und wir erreichen den aktivierten Komplex. Die Aktivierungsenergie -

der Energieunterschied zwischen Edukten und aktiviertem Komplex beträgt 1,45 eV. Nach Überschreiten des Aktivierungsberges bilden sich die Produkte Wasserstoff und Iod Die Produkte liegen energetisch um 0,54 eV niedriger als die Edukte - dies entspricht der Reaktions- enthalpie (exotherme Reaktion)

Wir wollen eine SN2-Modell-Reaktion energetisch ausführlicher diskutieren. Dazu tragen wir die potentielle Energie des Gesamtsystems (3 Atome A,B,C) gegen die Abstände A-B und B-C auf und erhalten eine dreidimensionale Energiefläche dieser Reaktion. Von den Edukten zu den Produkten führen verschiedene Wege; es gibt aber einen

besonderen (grabenähnlichen) Weg, der über den geringsten Energieberg verläuft (rote Linie) das ist die Reaktionskoordinate. Wir können eine Reaktion deutlich beschleunigen, wenn wir die Energie des Übergangszustandes erniedrigen. Dies geschieht in der Katalyse in der Art und Weise, dass man

einen komplizierteren Reaktionsweg (gelb) wählt, der aber eine geringere Aktivierungsenergie besitzt. Minima im Reaktionsprofil entsprechen Zwischenprodukten; Maxima im Reaktionsprofil entsprechen Übergangszuständen (aktivierten Komplexen - durch Doppelkreuze # gekennzeichnet). Eine Reaktion besteht aus der Bildung und

dem Zerfall des Übergangszustandes. In der Stoßtheorie der Kinetik macht man die Annahme, dass Edukt-Teilchen mit einer gewissen Mindest-Energie zusammenstoßen müssen, um den Übergangszustand zu bilden. Die meisten Zusammenstöße besitzen diese Mindestenergie nicht, führen also nicht zum Übergangszustand. Nur wenige

Zusammenstöße sind energiereich genug, um den Übergangszustand zu bilden. Die meisten Stöße können also im Reaktionsprofil den Energieberg nicht erklimmen; nur wenige Stöße sind energiereich genug, um den aktivierten Komplex zu erreichen und dann weiter zu reagieren. Die Energieverteilung in

einem Gas lässt sich nach Maxwell-Boltzmann beschreiben. Bei 300 K haben nur 2 ppb aller Teilchen eine Energie von 50 kJ/mol und größer (entsprechend dem Integral unter der grünen Maxwell-Boltzmann-Kurve) Bei einer Temperaturerhöhung von 73 K haben schon 100 ppb aller Teilchen diese Mindest-Energie –

entsprechend würde sich nach der Stoßtheorie die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 50 erhöhen. Nach der Eyring-Theorie der Kinetik existiert ein Quasi-Gleichgewicht zwischen den Edukten und dem Übergangszustand. Dieses Gleichgewicht wird thermodynamisch behandelt und die Gleichgewichtskonzentration

des aktivierten Komplexes berechnet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich in dieser Theorie aus der Konzentration des aktivierten Komplexes multipliziert mit einem Zerfallsfaktor. Die resultierende Eyring-Gleichung besagt, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von der Aktivierungsenthalpie (delta H#) und von

der Aktivierungsentropie (delta S#) abhängig ist. Wir können alle Einflussfaktoren – zum Beispiel von Lösemitteln oder von Fremd-Ionen - auf die Reaktionsgeschwindigkeit diskutieren mit Hilfe der Eyring-Gleichung: Jede Maßnahme, die den Instabilitäts-Unterschied zwischen Edukten und Übergangszustand (delta G#) vermindert, beschleunigt

die Reaktion. (grün gezeichnet). Jede Maßnahme, die diesen Instabilitätsunterschied vergrößert (rot gezeichnet), verlangsamt die Reaktion.

Die Reaktion eines doppelt positiv geladenen Kobalt-Komplexes mit einem Hydroxid-Ion hat in einem unpolaren Lösemittel dieses Reaktionsprofil. Wenn wir zu

einem polareren Lösemittel wechseln, stabilisieren wir sowohl die Edukte als auch den Übergangszustand. Die Edukte werden jedoch aufgrund der größeren Ladung stärker stabilisiert, und im Endeffekt haben wir eine Vergrößerung der freien Aktivierungsenthalpie delta G#:

eine Verlangsamung des Prozesses. In polaren Lösemitteln ist diese Art Ionenreaktion langsamer. Das umgekehrte gilt für die Reaktion zwischen gleichnamig geladenen Ionen - hier ist die Reaktion in polaren Lösemitteln schneller. Reaktionen zwischen Ionen und Neutralteilchen sind unbeeindruckt von

Polarität und Ionenstärke. Reaktionen zwischen gleichnamig geladenen Ionen werden beschleunigt durch polarere Solvenzien und hohe Ionenstärke. Das umgekehrte gilt für Reaktion zwischen ungleichnamig geladenen Ionen.