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Kinetik komplexer Reaktionen - Geschwindigkeitsbestimmender Schritt und Quasistationarität

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Um eine einfache chemische Reaktion kinetisch im Griff zu haben, benötigen wir das Geschwindigkeitsgesetz mit der Angabe der Reaktionsordnung, und wir brauchen die Arrheniusgleichung mit dem Frequenzfaktor und der Aktivierungsenergie. Damit können wir für beliebige Temperaturen Umsätze, Reaktionszeiten und Halbwertszeiten ermitteln. Was die Kinetik so
kompliziert macht, ist, dass die meisten Reaktionen keine Elementarreaktionen sind, also auf atomarer Ebene nicht so ablaufen, wie die Reaktionsgleichung es vorgibt, sondern aus mehreren Teilprozessen bestehen. Der Zerfall von Acetaldehyd verläuft auf atomarer Ebene nicht wie in der Summengleichung formuliert, sondern mindestens drei Schritte für diesen Prozess relevant sind. Diese drei Schritte, die auf atomarer Ebene tatsächlich so ablaufen, wie sie hier formuliert sind, heißen Elementarreaktionen. Für Elementarreaktionen kann man das Geschwindigkeitsgesetz voraussagen: Unimolekulare Elementarreaktionen sind Erster Ordnung; bimolekulare Elementarreaktionen sind Zweiter Ordnung. Unimolekular heißt: der Übergangszustand bildet sich aus nur einem Reaktanten-Teilchen. Bimolekular bedeutet: Der Übergangszustand bildet sich
aus zwei Reaktanten-Teilchen. Ein Mechanismus gilt dann als gesichert wenn aus den Elementarreaktionen das Geschwindigkeitsgesetz (welches experimentell ermittelt wurde) zusammengesetzt werden kann. Bisher haben wir nur Prozesse diskutiert, die von EINEM Edukt zu EINEM Produkt
führten. Jetzt wollen wir Mechanismen diskutieren, die aus zwei Elementarschritten bestehen. - zum Beispiel aus einer Hinreaktion und einer Rückreaktion - aus einer Hinreaktion nach B und einer Hinreaktion nach D oder - nach einer Reaktion nach B und einer Weiterreaktion nach C. Bei einer Gleichgewichtsreaktion müssen wir für die
Kinetik zwei Teilprozesse berücksichtigen: Die Hinreaktion (grün gezeichnet) mit der entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten und die Rückreaktion (rot gezeichnet) mit der entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten. Ein klassisches Beispiel einer Gleichgewichtsreaktion ist die Mutarotation von D-Glucose. In unserem mechanischen Modell
haben wir jetzt nicht nur einen Transport von Flüssigkeit von Behälter A nach B sondern auch zurück von Behälter B nach A. Wir haben zwei Transportgefäße, entsprechend den zwei Geschwindigkeitskonstanten. Für die Gesamtkinetik sind beide Teilprozesse wichtig. die (rot gekennzeichnete) Hinreaktion stellt eine Quelle für das Edukt A dar. die
(grün gekennzeichnete) Rückreaktion stellt eine Senke für das Edukt A dar. Die gesamte Änderung der Konzentration von [A] wird durch diese beiden Teil-Geschwindigkeiten beschrieben. Diese Gleichung ist das Geschwindigkeitsgesetz der Gleichgewichtsreaktion. Nach Integration erhalten wir die zeitliche Änderung der Konzentration von [A] und [B]. Von besonderer Bedeutung ist der Gleichgewichtszustand, der sich nach unendlicher Zeit einstellt. Am Gleichgewicht sind Hinreaktion und Rückreaktion gleich schnell. das bedeutet: k(rück) * [B]eq gleich k(hin) * [A]eq Durch Umstellung
der Gleichung erhalten wir das Massenwirkungsgesetz, das wir damit kinetisch hergeleitet haben. Das Gleichgewicht ist dynamisch: hier ändern sich die Konzentrationen zwar nicht mehr, aber Hinreaktion und Rückreaktion sind gleich schnell Im Reaktionsprofil einer Gleichgewichtsreaktion können wir (grüne Farbe) die
Aktivierungsenergie der Hinreaktion und (rote Farbe) die Aktivierungsenergie der Rückreaktion
einzeichnen. In diesem Beispiel ist EA(rück) größer als EA(Hin) die Gesamtreaktion ist exotherm. Es besteht ein Zusammenhang zwischen den kinetischen
Größen (EA(hin) und EA(rück)) und der thermodynamischen Größe delta H: delta H = EA(hin) und EA(rück) Bei einer Folgereaktion wird aus einem Ausgangsstoff A ein Zwischenprodukt B und daraus ein Endprodukt C. Die Folgereaktion in unserem mechanischen Analogon: Mit einem Gefäß transportieren wir Flüssigkeit von Behälter A in Behälter B, mit einem weiteren Gefäß transportieren
wir Flüssigkeit von Behälter B in Behälter C. Die Größe des Transportgefäßes ist ein Maß für die jeweilige Geschwindigkeitskonstante. Die
grün gezeichnete Reaktion stelle eine Quelle für das Zwischenprodukt [B] dar; die rot gezeichnete Reaktion stellt eine Senke für das Zwischenprodukt [B] dar. Das Geschwindigkeitsgesetz der Folgereaktion lautet: Änderungsgeschwindigkeit von
[B] ist gleich Bildungsgeschwindigkeit von [B] minus Zerfallsgeschwindigkeit von [B]. Durch Integration dieser Gleichung erhalten wir die Konzentrations-Zeit-Kurven für eine Folgereaktion. Die Konzentration des Zwischenproduktes [B] steigt an, erreicht ein Maximum, und sinkt dann wieder ab. Wir können zwei Grenzfälle diskutieren. Bei stabilen Zwischenprodukten ist k1 sehr viel größer als
k1´. es ergibt sich dann, dass die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit im Wesentlichen von k1´abhängt. Bei instabilen Zwischenprodukten
ist k1 sehr viel kleiner als k1´. hier ergibt sich, dass die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit im Wesentlichen
von k1 abhängt. Die langsamste Teilreaktion bestimmt die Gesamtkinetik: Das ist das Prinzip des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes für eine Folgereaktion. Für instabile Zwischenprodukte gilt das Bodensteinsche Quasi-Stationaritätsprinzip: die Konzentration von instabilen Zwischenprodukten ist sehr gering und ändert sich zeitlich nicht. Die Bildungsgeschwindigkeit und Zerfallsgeschwindigkeit von [B] ist ungefähr gleich groß. Mit Hilfe dieses Prinzips lassen sich
viele komplexe Mechanismen deutlich vereinfachen. Bei einer Folgereaktion bestimmt der langsamste Teilschritt die Kinetik der Gesamtreaktion. Der langsamste Teilschritt ist geschwindigkeits-bestimmend. Man spricht auch vom Flaschenhals-Prinzip. Bei einer Parallelreaktion entsteht aus einem Edukt A entweder Produkt B oder Produkt C.
Wir haben im mechanischen Analogon zwei Gefäße, mit denen wir
aus einem Behälter schöpften- in die eine Richtung nach Behälter oder in die andere Richtung nach Behälter C. Sowohl die grün gekennzeichnete Reaktion als auch
die rot gekennzeichnete Reaktion sind
Senken für das Edukt [A] Die Gesamt-Änderung der Konzentration von [A] ergibt dann dieses Geschwindigkeitsgesetz
- integriert sehen die f(t)-Kurven so aus. Wenn wir die Konzentrationen der beiden Produkte durcheinander dividieren, erhalten wir für jede
Reaktionszeit EINE Konstante. Die Selektivität bleibt also während der ganzen Reaktion unverändert. (Wegscheidersches Prinzip) Bei einer Parallelreaktion, die kinetisch kontrolliert ist, entsteht bevorzugt das Produkt, welches schneller entsteht. dessen zugehöriges Reaktionsprofil die geringere Aktivierungsenergie aufweist. Kinetisch kontrolliert bedeutet: - relativ niedrige Temperatur ("kalt") - evt. Einsatz eines Katalysators - kurze Reaktionszeit. Bei hoher Temperatur und langer Reaktionszeit spielt die die Aktivierungsschwelle keine Rolle. In diesem
Fall entsteht bevorzugt das stabilere Produkt. (Thermodynamische Kontrolle) Den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei einer Parallelreaktion und Folgereaktion kann man sich auch in einem elektrischen Analogon veranschaulichen: Bei Parallelschaltung von Widerständen bestimmt der kleinste Widerstand den Gesamt-Widerstand.
Bei Reihenschaltung von Widerständen besteht der größte Teil-Widerstand den Gesamtwiderstand. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Parallelreaktion
ist der schnellste Teilschritt. Bei vielen Enzym-katalysierten Reaktionen ändert sich
die Reaktionsordnung von Null auf Eins, wenn die Reaktion fortschreitet. Dieses Verhalten wird durch den Michaelis-Menten-Mechanismus erklärt. Nach Michaelis-Menten reagiert ein Substratmolekül S zunächst mit
dem Enzym E zum Enzym-Substrat-Komplex ES. Dieser Komplex kann zurück zerfallen zu den Ausgangsstoffen E&S, oder sich zum Produkt P umsetzen. Der Mechanismus besteht aus drei Elementarschritten. Die Hinreaktion (grün) ist eine Quelle des Enzym-Substrat-Komplexes; die Rückreaktion (rot) und Zerfallsreaktion (blau) sind Senken des Enzym-Substrat-Komplexes.
Wenn wir annehmen, dass der Enzym-Substrat-Komplex ein instabiles Zwischenprodukt ist und dafür das Quasi-Stationaritätsprinzip gilt können wir Bildungsraten und Zerfallsraten gleich setzen und erhalten damit eine Möglichkeit, die Konzentration des Enzym-Substrat-Komplexes zu berechnen Mit der
Konzentration von [ES] ist es jetzt nicht mehr schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit der ES-Zerfallsreaktion zu formulieren.
Wir erhalten die berühmte Michaelis-Menten-Gleichung r = k* [E]° [S] durch / ([S]+K(M)). Wir sehen, dass sich bei hoher Substrat-Konzentration die Gleichung zu einem Geschwindigkeitsgesetz Nullter Ordnung vereinfacht. und dass sich bei niedriger Substrat-Konzentration dieselbe Gleichung in ein Geschwindigkeitsgesetz Erster Ordnung umwandelt. Zur Bestimmung der Michaelis-Menten-Konstante K(M) und der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit r(max) wählt man die doppelt inverse Auftragung 1/r gegen 1/[S] (Lineveaver-Burk-Auftragung) Man erhält dann
eine Gerade, aus deren Achsenabschnitt und deren Steigung man die Kenngrößen ermitteln kann. Auch viele
Kettenreaktionen verlaufen über instabile Zwischenprodukte. Bei den Mechanismen dieser Reaktionen kann man dann mit Erfolg das Quasi-Stationaritätsprinzip anwenden. Der Beginn
der Polymerisationsreaktion von Styrol kann durch vier Elementarreaktionen beschrieben werden:
- Zerfall eines Starter-Moleküls - Ketten-Start - Ketten-Wachstum und -Ketten-Ende
Die Zerfallsreaktion (grün) ist eine Quelle der instabilen Radikale, das Ketten-Ende (rot) ist eine Senke für die Radikale. Wenn wir das Quasi-Stationaritätsprinzip anwenden, also Zerfallsrate gleich Bildungsrate für die Radikal-Zwischenprodukte annehmen, können wir die Konzentration der Radikale [R.] ausrechnen und damit die Geschwindigkeit r des Ketten-Fortschritt (Brutto-Reaktionsgeschwindigkeit) ermitteln. Aus diesem
Mechanismus folgt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Wurzel (Starter-Konzentration) ist - was sich auch experimentell bestätigt.
Aktivierungsenergie
Chemische Reaktion
Körpertemperatur
Vorlesung/Konferenz
Hitzeschocktranskriptionsfaktor
Reaktionsmechanismus
Reaktionsführung
Elementarreaktion
Übergangszustand
Ausgangsmaterial
Acetaldehyd
Vorlesung/Konferenz
Chemischer Prozess
Reaktionsgleichung
Elementarreaktion
Glucose
Vorlesung/Konferenz
Glucose
Reaktionsgeschwindigkeit
Elementarreaktion
Stofftransport <Biologie>
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsgeschwindigkeit
Konzentration
Aktivierungsenergie
Vorlesung/Konferenz
Sukzessivreaktion
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Delta
Aktivierungsenergie
Strukturanaloga
Zwischenprodukt
Sukzessivreaktion
Vorlesung/Konferenz
Sukzessivreaktion
Reaktionsgeschwindigkeit
Zwischenprodukt
Sukzessivreaktion
Vorlesung/Konferenz
Sukzessivreaktion
Konzentration
Zwischenprodukt
Sukzessivreaktion
Vorlesung/Konferenz
Zwischenprodukt
Konzentration
Parallelreaktion
Sukzessivreaktion
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Strukturanaloga
Vorlesung/Konferenz
Ausgangsmaterial
Besprechung/Interview
Vorlesung/Konferenz
Konzentration
Tiermodell
Sukzessivreaktion
Parallelreaktion
Antibiotikaresistenz
Vorlesung/Konferenz
Katalysator
Strukturanaloga
Parallelreaktion
Reaktionsführung
Antibiotikaresistenz
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsmechanismus
Zerfallsreaktion
Ausgangsmaterial
Vorlesung/Konferenz
Enzym
Komplexe
Elementarreaktion
Hydroxyethylstärke
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsgeschwindigkeit
Konzentration
Zwischenprodukt
Enzym
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsgeschwindigkeit
Startreaktion
Kettenreaktion
Reaktionsführung
Polymerisation
Bindigkeit
Kettenreaktion
Vorlesung/Konferenz
Styrol
Kettenlänge <Makromolekül>
Zwischenprodukt
Elementarreaktion
Startreaktion
Radikalfänger
Polymerisation
Zerfallsreaktion
Vorlesung/Konferenz
Radikalfänger
Konzentration
Reaktionsmechanismus
Vorlesung/Konferenz
Reaktionsgeschwindigkeit

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Kinetik komplexer Reaktionen - Geschwindigkeitsbestimmender Schritt und Quasistationarität
Untertitel Thermodynamik
Serientitel Physikalische Chemie kompakt
Teil 7
Anzahl der Teile 9
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15227
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik, Chemie
Schlagwörter Physikalische Chemie
Thermodynamik

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