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Phasengleichgewichte reiner Stoffe - Wie entstehen Dampfdruck und Oberflächenspannung?

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Die Thermodynamik beschreibt Prozesse mit energetischen Kenngrößen - Enthalpie, Entropie, freie Enthalpie dies ermöglicht die Berechnung des Gleichgewichts. Von besonderem Interesse sind physikalische Gleichgewichte, an Phasengrenzen. Wenn beispielsweise flüssiges und
gasförmiges Wasser nebeneinander vorliegen, sprechen wir von einem Phasengleichgewicht. Wir haben eine Phasengrenze, einen Prozess der Verdunstung von Flüssigphase zur Gasphase und den entgegengesetzten Prozess der Kondensation von der Gasphase in die Flüssigphase. Wir können dieses Gleichgewicht formulieren wie eine chemische Reaktion: die Phasen werden als alpha und beta gekennzeichnet. Die Übergangskomponente, die zwischen den Phasen wechselt, ist das Wasser.
Die Thermodynamik fordert, dass im Gleichgewicht das chemische Potential jeder Übergangskomponente i in allen Phasen gleich groß sein muss. Alternativ kann man diesen Phasenwechsel auch kinetisch beschreiben: Die Verdunstung und die Kondensation sind im sog. dynamischen Gleichgewicht gleich schnell. Auch
für dieses Gleichgewicht existiert eine Gleichgewichtskonstante K: Die Konzentration der Komponente i in der Phase beta dividiert durch die Konzentration von i in der Phase alpha ist konstant. Phasengleichgewichte von reinen Stoffen finden wir im pVT-Diagramm: wir erkennen das Gleichgewicht
flüssig-gasförmig, das Gleichgewicht fest-flüssig und
das Gleichgewicht fest-gasförmig. Im pT-Diagramm werden aus den Zweiphasen-Flächen zu Linien verkürzt - zur Dampfdruckkurve, zur Schmelzdruckkurve und zur Sublimationsdruckkurve.
Hier sehen wir diese Linien im pT-Diagramm von Kohlendioxid. Schnittpunkt der Linien ist der Tripelpunkt bei minus 56,6 °C. Endpunkt der Dampfdruckkurve ist der kritische
Punkt bei 31,0 °C. Wenn wir Wasser bei 20°C in ein evakuiertes Gefäß geben, überwiegt zunächst die Verdampfung aus der Flüssigphase. Es wird sich eine Gasphase mit einem Wasserdampf Partialdruck aufbauen. Bei 20 °C wird dieser Partialdruck so lange ansteigen, bis er den Gleichgewichtswert von
23 Millibar erreicht. In diesem Zustand sind Flüssigphase und Gasphase im Gleichgewicht. Dieser Partialdruck, der
sich im Gleichgewicht über einer kondensierten Phase einstellt, wird als
Dampfdruck p* Stern bezeichnet. Der Zustand vor Erreichen des Gleichgewichts entsprach einer Untersättigung, ist der Partialdruck größer als der Dampfdruck, sprechen wir von Übersättigung. Der Dampfdruck ist eine wichtige Eigenschaft
jeder kondensierten Phase. Er hängt ab von der Flüchtigkeit der Substanz - von der intermolekularen
Energie - für die die Verdampfungsenthalpie ein quantitatives Maß ist.
Der Dampfdruck hängt nicht vom Volumen ab, in welchem sich
das System befindet, solange noch zwei Phasen vorliegen. Der Dampfdruck
hängt ab von der Reinheit der kondensierten Phase, im Idealfall ist der Dampfdruck proportional zum
Stoffmengenanteil der Komponente A (1. Raoultsches Gesetz) Der Dampfdruck ist
auch abhängig von der Krümmung der Oberfläche; die tabellierten Werte für den Dampfdruck beziehen sich auf eine ebene Oberfläche. Über konvex gekrümmten Oberflächen besteht ein
höherer Dampfdruck, insbesondere wenn die Krümmung sehr stark ist (wenn der Krümmungsradius im Nanometerbereich liegt).
über den Dampfdruck berechnen wollen Zur Berechnung des Dampfdruckes stellen wir die vierte Gibbssche Fundamentalgleichung für die Flüssigphase und für die Gasphase auf. Wenn wir beide Ausdrücke subtrahieren, erhalten wir diese Gleichung, in der delta V für den Unterschied der beiden Molvolumina der beiden Phasen
und delta S für den Unterschied der beiden molaren Entropien steht. Im Gleichgewicht ist der Antrieb delta G gleich Null und damit ergibt sich, dass dp nach dT gleich delta S durch delta V wird.
Dies ist die CLAPEYRONsche Gleichung, welche das p-T- Verhalten jedes Phasengleichgewichts beschreibt. Wir können noch (entsprechend der Entropiedefinition) die Entropieänderung delta S als Enthalpieänderung delta H durch Phasenübergangs-Temperatur ausdrücken Die Clapeyronsche Gleichung beschreibt die Steigung der Dampfdruckkurve, der Schmelzdruckkurve und der Sublimationsdruckkurve. Die Schmelzenthalpie (delta
H fus) ist immer positiv und üblicherweise ist auch das Schmelzvolumen (delta V fus) positiv und sehr gering. Daher besitzen "normale" Stoffe eine sehr steile Schmelzdruckkurve mit positiver Steigung. Wasser bildet eine Ausnahme, denn Wasser hat ein negatives Schmelzvolumen (und damit eine Schmelzdruckkurve mit negativer
Steigung) Die Schmelztemperatur ist relativ wenig empfindlich auf Druckänderung: Um die Schmelztemperatur von Eis nur um ein Grad zu senken, benötigen wir eine Druckerhöhung von 137 bar. Wir können die Clapeyronsche Gleichung auch für die Dampfdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve anwenden.
Im Gegensatz zur Schmelzdruckkurve können
wir diese Kurven jedoch nicht als Geraden annähern, da das Verdampfungsvolumen (im Gegensatz zum Schmelzvolumen)
stark druckabhängig ist. Wir können die Claypeyronsche Gleichung hier jedoch unter Zuhilfenahme der idealen Gasgleichung umformen und für die Auftragung von ln p über 1/T linearisieren. Wir erhalten die sog.
CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung, die eine Beziehung herstellt zwischen dem Dampfdruck p*1 bei der Temperatur T1 und dem Dampfdruck p*2 bei der
Temperatur T2. Wir können mit dieser Gleichung den Druck in
einem Butangas-Feuerzeug bei Raumtemperatur berechnen. Um den Dampfdruck von Butan bei 25°C zu berechnen, entnehmen wir aus Tabellen die Verdampfungsenthalpie des Butans, den Siedepunkt des
Butans bei einem bar. (1 bar entspricht dem Dampfdruck bei der Siedetemperatur) Nach Einsetzen aller Größen in die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung berechnen wir den Dampfdruck von Butan bei 25°C zu 2,3 bar. Wenn man genauere Werte für die Dampfdrücke benötigt, ist eine Berechnung mit der CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung aufgrund der bei der Ableitung gemachten Näherungen nicht mehr so gut geeignet. Man greift dann oft auf die empirische Gleichung von ANTOINE zurück, um Dampfdrücke zu ermitteln. Wenn wir
die Sublimationsdruckkurve und die Dampfdruckkurve in den instabilen Bereich hinein verlängern, können wir z.B. den Dampfdruck von flüssigem Wasser bei minus 5 Grad ausrechnen. Wir berechnen dafür 422 Pascal. Das flüssige Wasser ist hier metastabil,
es könnte sich stabilisieren, indem es in festes Wasser übergeht, denn Eis hat bei minus 5 Grad nur einen Dampfdruck von 401 Pascal. (Zusammenfassung Dampfdruck) Der Gleichgewichts-Partialdruck über einer kondensierten Phase heißt Dampfdruck. Der Dampfdruck ist abhängig von der Flüchtigkeit der Substanz, von der Reinheit der Substanz, von der Oberflächen Krümmung und von der Temperatur.
Die Temperaturabhängigkeit können wir mit der CLAPEYRONschen Gleichung und der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen Gleichung beschreiben. Der Dampfdruck
ist ein Maß für das chemische Potenzial eine Komponente in einer kondensierten Phase (ein Maß für die "Fluchttendenz") und damit ein Maß für die Instabilität. Teilchen im Inneren einer Phase haben eine andere Umgebung als
Teilchen an der Phasengrenzfläche. Dieser Unterschied ist Ursache für die Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung gamma ist die Arbeit, die nötig ist,
um einen Quadratmeter neue Oberfläche zu erzeugen. Man kann die Oberflächenspannung auch als Kraft pro
Länge interpretieren. Bei Wasser wirkt
also eine Kraft von circa 72 Millinewon auf einen Meter "Oberflächenlänge". Diese Kraft wirkt in der Oberfläche parallel zur Oberfläche und hat zur Folge, dass
bei einer gekrümmten Oberfläche der Druck auf der konkaven Seite
größer ist als auf der konvexen Seite; die Druckdifferenz heißt Krümmungsdruck. Für Kugeloberflächen kann der Krümmungsdruck nach LAPLACE zu 2 gamma durch r berechnet werden. Mit dem Krümmungsdruck erklärt sich auch die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Oberflächenform. Über kleinen Tröpfchen ist der Dampfdruck größer als über einer ebenen Oberfläche. In kleinen Hohlräumen ist der Dampfdruck entsprechend geringer. Der Krümmungsdruck erklärt, warum sich Tropfen bilden
am unteren Ende einer Pipette, und mit der LAPLACEschen Gleichung kann man auch die Größe der Tropfen abschätzen. Der Krümmungsdruck erklärt die Kapillarität - das Ansteigen einer Flüssigkeit in einer Kapillare - und mit der LAPLACEschen Gleichung kann man auch die entsprechende Steighöhe berechnen. (Zusammenfassung
Krümmungsdruck) Bei gekrümmten Oberflächen besteht auf der konkaven Seite ein höherer Druck als auf der
konvexen Seite. Wir können diesen Krümmungsdruck mit der Gleichung von LAPLACE berechnen. In kleinen Tröpfchen
wird der Krümmungsdruck so hoch,
dass der Dampfdruck über diesen Tröpfchen ansteigt. Beim Kontakt von drei Phasen - etwa eine Flüssigkeit, ein Feststoff und ein Gas, haben wir drei Oberflächenspannungen, die wirken. Die Geometrie dieses
Systems verändert sich nun so, dass die Gesamt-Oberflächenenergie minimal wird.
Diese Abbildung zeigt in schwarz die Oberflächenspannung des Festkörpers, in rot die Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Flüssigkeit und in blau
die Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Der Randwinkel Theta stellt sich nun so ein, dass sich die Oberflächenspannungskräfte, welche am Punkt P
angreifen, vektoriell zu Null addieren. Dies führt zur YOUNGschen Gleichung, die häufig in folgender Formulierung zu finden ist: Cosinus Randwinkel = gamma L minus gamma LS durch gamma L Wenn der Randwinkel Theta größer ist als 90 Grad sprechen wir von Nicht-Benetzung, bei einem Winkel
kleiner als 90 Grad sprechen wir von Benetzung, und wenn der Randwinkel gleich Null ist, dann sprechen wir von Spreitung
Im letzteren Fall ist die Oberfläche des Festkörpers komplett mit einer Flüssigkeitsschicht bedeckt. Bekanntestes Beispiel ist die Spreitung von Wasser
auf Glas. Benetzende und nicht-benetzende Flüssigkeiten verhalten sich unterschiedlich, wenn sie mit einer Kapillare in Kontakt kommen. Benetzende Flüssigkeiten bilden eine konkave Oberfläche und steigen
in der Kapillare nach oben. Nicht-benetzende Flüssigkeiten bilden eine konvexe Oberfläche aus und bewegen sich in der Kapillare nach unten.
Die geometrische Beziehung zwischen Kapillarradius und Krümmungsradius ist an dieser Abbildung zu sehen. Wir können die Steighöhe berechnen, wenn wir den Krümmungsdruck nach LAPLACE mit dem hydrostatischen Druck gleich setzen. Bei einem Kapillarradius von 1 Millimeter haben wir in Wasser einen Krümmungsdruck von 291 Pascal.
Wir benötigen also diesen Unterdruck auf der konvexen Seite der Wasserphase. Das System erzeugt diesen Unterdruck hydrostatisch, indem das Wasser um 3 Zentimeter nach oben steigt. Nicht-benetzende Flüssigkeiten dringen freiwillig
nicht in Kapillaren ein; man benötigt hierfür einen entsprechenden Überdruck. Man kann die Größe dieses Überdrucks mit dem Kapillarradius korrelieren und hat damit eine Methode, um etwa Porengrößen poröser Materialien zu vermessen. (Zusammenfassung Randwinkel) Ein
Dreiphasensystem flüssig-gasförmig-fest stabilisiert seine Oberfläche unter Bildung eines Randwinkels Theta. Dieser Winkel kann nach YOUNG aus den Grenzflächenspannungen berechnet werden.
Deutlich bemerkbar macht sich der Randwinkel in Kapillaren oder Flüssigkeitsbrücken. Hiermit erklären sich die Phänomene der Kapillar-Aszension und Kapillar-Depression.
Gibbs-Energie
Korngrenze
Physikalische Chemie
Korngrenze
Chemischer Prozess
Phasengleichgewicht
Chemische Reaktion
Chemisches Potenzial
Gasphase
Phasengleichgewicht
Reinstoff
Beta-Faltblatt
Gleichgewichtskonstante
Konzentration
Kohlendioxid
Vorlesung/Konferenz
Gasphase
Übersättigung
Verdampfungswärme
Flüchtigkeit
Stoffmengenanteil
Bildungsentropie
Delta
Gasphase
Phasengleichgewicht
Delta
Erz
Peroxidase
Ableitung <Bioelektrizität>
Verdampfungswärme
Butane
Butane
Flüchtigkeit
Methylprednisolon-aceponat
Erz
Internationaler Freiname
Temperaturabhängigkeit
Chemisches Potenzial
Grenzfläche
Tee
Experiment innen
Grenzflächenspannung
Spreitung
Experiment innen
Erz
Quarz
Spreitung
Bleiglas
Benetzung
Paraffin
Experiment innen
Methylprednisolon-aceponat
Kapillarelektrophorese
Grenzflächenspannung
Kapillarelektrophorese

Metadaten

Formale Metadaten

Titel Phasengleichgewichte reiner Stoffe - Wie entstehen Dampfdruck und Oberflächenspannung?
Untertitel Thermodynamik
Serientitel Physikalische Chemie kompakt
Teil 3
Anzahl der Teile 9
Autor Lauth, Günter Jakob
Mitwirkende Lauth, Anika
Lizenz CC-Namensnennung - keine kommerzielle Nutzung 3.0 Deutschland:
Sie dürfen das Werk bzw. den Inhalt zu jedem legalen und nicht-kommerziellen Zweck nutzen, verändern und in unveränderter oder veränderter Form vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen, sofern Sie den Namen des Autors/Rechteinhabers in der von ihm festgelegten Weise nennen.
DOI 10.5446/15226
Herausgeber Günter Jakob Lauth (SciFox)
Erscheinungsjahr 2013
Sprache Deutsch
Produktionsjahr 2013
Produktionsort Jülich

Inhaltliche Metadaten

Fachgebiet Physik, Chemie
Schlagwörter Physikalische Chemie
Thermodynamik

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