Herzlich Willkommen zu meiner Vorlesung Thermodynamik. Wir haben uns mit Zustandsdiagrammen befasst und Phasenübergängen. In diesem Video möchte ich mich mit Ihnen unterhalten über die Clape-Ranche Gleichung,

die ja die Steigung der Koexistenzkurven zweier Phasen beschreibt. Wir hatten festgestellt, dass die Koexistenzkurven unterschiedliche Steigungen haben. Woher das kommt, das erfahren Sie in diesem Video. Ich habe Ihnen hier noch einmal die Clape-Ranche Gleichung dargestellt.

Sie ging ja davon aus, dass zwei chemische Potenziale, nämlich die chemischen Potenziale am Phasenübergang für die zwei verschiedenen Phasen, gleich sind und damit auch die Änderungen der chemischen Potenziale, immer wenn Teile von einer Phase in die andere übergehen, müssen auch umgekehrt wieder die Teilchen zurückgeführt werden,

damit das Ganze im Gleichgewicht vorliegt. Und aus dem Zusammenhang des chemischen Potentials als Funktion von Druck und Temperatur hatten wir die Clape-Ranche Gleichung hergeleitet, wie sie hier steht. Wir wollen jetzt die verschiedenen Phasenübergänge näher beleuchten.

Fangen wir an mit dem Phasenübergang zwischen einer festen und einer flüssigen Phase. Wir können jetzt die Entropieänderung, die in der Clape-Ranche Gleichung beschreibt, dass wir eine drastische Änderung von Beweglichkeit in den Systemen haben, also eine sprunghafte Änderung von der Entropie haben.

Die können wir auch anders formulieren. Die ist nämlich im Zusammenhang mit der Schmelzenthalpie. Und zwar ist das Delta S gleich Delta H durch T, und zwar T ist hier der Schmelzpunkt an, bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur.

So, und wenn Sie sich mal überlegen, die Schmelzenthalpie muss eigentlich immer größer als Null sein, weil Sie hier Energie aufwenden müssen, um ein System von einer Phase in die andere zu führen. Sie müssen Volumenarbeit dabei leisten. Es gibt eine Ausnahme, wo das mal nicht der Fall ist.

Das ist bei Helium-3, aber das ist etwas ganz Exotisches. In der Regel ist das Delta Hm aber immer größer als Null. Auch die Volumenänderung ist bei der Übergang fest zu flüssig, ebenfalls immer größer Null. Bis auf eine Ausnahme, die sogar sehr wichtig für unser Leben ist.

Die Ausnahme ist hier das Wasser. Dort ist die Dichte des Eises kleiner als die des Wassers am Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck. Und deswegen schwimmt das Eis ja auf dem Wasser. Und deswegen können ja auch Organismen überleben im Winter, indem sie unterhalb der Eisschicht sich befinden.

Aber das ist eine Ausnahme. In der Regel nimmt das Volumen zu. Das bedeutet, dass das Verhältnis von Delta H durch T mal Delta Vm immer größer ist als Null. Das heißt, die Steigung in unserem Zustandsdiagramm für die Schmelzkurve muss positiv sein. Die nächsten Phasenübergang, den wir betrachten wollen, ist der Übergang von der flüssigen in die Gasphase.

Wir können jetzt ebenfalls die Verdampfungsentropie ersetzen durch die Verdampfungsentropie dividiert durch den Siedepunkt. Und erhalten damit eine Gleichung, dass dP nach dt gleich Delta H durch T Delta V ist.

Wir machen jetzt ein paar Annahmen. Sie wissen ja, dass bei dem Übergang von der flüssigen in die Gasphase das Volumen drastisch zunimmt. Und zwar so drastisch, dass wir das Volumen der flüssigen Phase ein wenig vernachlässigen können.

Das heißt, wir können die Differenz des Mohlvolumina zwischen der flüssigen und der Gasphase ungefähr annähern über das Volumen der Gasphase. Jetzt machen wir noch eine etwas krudere Annahme. Wir sagen jetzt, das Gas verhalte sich nahezu ideal. Und wir können hier die thermische Zustandsgleichung für ideale Gase verwenden.

Also V ist gleich nRT durch P. Wir wollen noch eine dritte Annahme machen. Die dritte Annahme ist, dass die Verdampfungsentropie über das Temperaturintervall, das wir betrachten, praktisch konstant ist. Das ist nachher wichtig, wenn wir unsere Gleichung noch etwas umformen wollen.

Das ist gut erfüllt, wenn wir weit weg vom kritischen Punkt sind. In der Nähe vom kritischen Punkt, dort ist das schwierig. Dort können wir diese Nährung nicht verwenden, weil dort die Verdampfungsentropie langsam immer kleiner wird, weil ja die Differenz zwischen den beiden Phasen immer kleiner wird.

Und am kritischen Punkt ist die Differenz zwischen der Verdampfungsentropie oder ist die Verdampfungsentropie null. Und wir wollen aber jetzt den Fall betrachten, dass wir ganz weit weg vom kritischen Punkt sind. Das ist für viele Systeme bei Raumtemperatur und Normaldruck in der Regel der Fall. Wir können jetzt diese Größen einsetzen, also die Vernachlässigung der flüssigen Phase.

Wir beschreiben das Volumen der Gasphase über das ideale Gasgesetz. Und erhalten dann diese Gleichung, die ich jetzt hier auch gleich so aufgelöst habe, dass wir das P auf die eine Seite gebracht haben.

Also eins durch P mal dP durch dt. Das ist gleich Delta H für die Verdampfung dividiert durch RT². Wir wollen jetzt diese Gleichung nutzen. Das ist ja eine differenzielle Form der Gleichung. Wir wollen die nutzen, um den Dampfdruck einer Substanz auszurechnen.

Wenn wir ausgehen, zum Beispiel von Normaldruck und dem Siedepunkt bei Normaldruck und wollen jetzt ausrechnen, wie der Dampfdruck sich verändert, wenn wir die Temperatur erhöhen, dann können wir diese Gleichung verändern und können diese integrieren. Wir können aber dP durch P auch ersetzen über dLnP.

Und wir integrieren dann dLnP auf der einen Seite und das dt bringen wir auf die andere Seite. Und dort müssen wir das Integral von Delta H durch RT² bilden. Wenn wir jetzt noch berücksichtigen, dass das Delta H, also die Verdampfungsentherapie,

praktisch konstant ist in dem Temperaturintervall, dann können wir das vor das Integral schreiben und erhalten letztendlich einen Ausdruck, indem wir jetzt den Dampfdruck bei einer zweiten Temperatur ausrechnen können. Wenn wir den Dampfdruck bei einer anderen Temperatur kennen, über P2 ist gleich P1 mal e hoch minus Delta H durch R mal 1 durch T2 minus 1 durch T1.

Und das ist die Formel, die im Prinzip den Verlauf der Dampfdruckkurve in unserem Zustandsdiagramm, wie ich das hier nochmal zeige, beschreiben kann.

Den letzten Punkt, den wir besprechen, ist der Übergang feste Phase in die Gasphase, also die Sublimationskurve. Wie steil ist die eigentlich? Und wir können jetzt ganz analog, wie bei dem Übergang, flüssig in die Gasphase annehmen, dass das Volumen der festen Phase im Vergleich zur Gasphase vernachlässigbar ist.

Wir können annehmen, dass die Gasphase mit der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase beschrieben werden kann. Und wir können annehmen, dass die Sublimationsentherapie praktisch konstant ist in dem Temperaturintervall, das uns interessiert. Und wir erhalten dann eine Gleichung, die ganz ähnlich ist wie die Gleichung von flüssig nach Gasphase.

Wir können dann schreiben, dass der Sublimationsdruck bei P2 ausgerechnet werden kann, wenn wir den Druck P1 kennen, indem wir schreiben P2 ist gleich P1 mal e hoch minus Delta H Sublimation durch R mal 1 durch T2 minus 1 durch T1.

Das ist also ganz ähnlich wie bei dem Übergang flüssig Gasphase. Den Ausdruck, wie wir im Prinzip, woher wir das Ganze hergeleitet haben, also dieses dLNP nach dt, das ist gleich Delta H durch RT2.

Diese Gleichung nennen wir Klausus-Klapperanche-Gleichung, in der ja einige Nährungen stecken. Das müssen wir im Hinterkopf behalten. Wenn wir jetzt noch die Dampfdruckkurve und die Sublimationskurve vergleichen, dann sehen wir im Zustandsdiagramm, dass die Steigungen unterschiedlich sind.

Woher kommt das? Bei der Sublimationsentherapie haben wir einen direkten Übergang von der festen in die Gasphase. Wir können jetzt aber nach dem Satz von Hess auch einen Weg konstruieren, bei dem wir ausgehend vom selben Punkt erstmal in die flüssige Phase gehen und dann von der flüssigen Phase in die Gasphase, sodass wir zweimal eine Phasengrenze überschreiten.

Dabei können wir dann schreiben, dass die Sublimationsentherapie sich eigentlich zusammensetzt aus der Schmelzentherapie und der Verdampfungsentherapie. Und damit muss diese naturgegeben größer sein als die Verdampfungsentherapie.

Deswegen ist die Sublimationskurve, weil das Delta H größer ist, steiler als die entsprechende Verdampfungskurve. So, jetzt haben wir einmal den Kurvenverlauf mathematisch beschrieben. Jetzt fragen Sie sich wahrscheinlich, warum nun die Schmelzkurve nochmal deutlich steiler ist

als die Sublimations- und die Siedekurve. Nun die Schmelzentherapie, die ist relativ klein, weil die Differenz zwischen diesen beiden Phasen nicht so groß ist. Aber was dort zu Buche schlägt, ist, dass die Differenz der Volumina zwischen der festen und der flüssigen Phase sehr klein ist.

Das heißt, wir dividieren durch einen sehr kleinen Betrag und damit wird die Steigung sehr steil. Das war jetzt sehr mathematisch, oder? Wenn Sie aber wissen wollen, wie es im richtigen Leben ist, wie solche Zustandsdiagramme für verschiedene Systeme aussehen,

dann gucken Sie sich eines der nächsten Videos an.