Herzlich willkommen in meiner Vorlesung Thermodynamik. Heute wollen wir uns damit beschäftigen, wie die molare Wärmekapazität in Flüssigkeiten, von Flüssigkeiten berechnet wird und von Feststoffen. Für die Praxis ist das besonders interessant, denn wenn Sie zum Beispiel

in der Verfahrenstechnik oder als technische Chemikerin oder technischer Chemiker Reaktoren auslegen wollen, ist es ganz wichtig, wie Wärmetransport stattfindet. Also wenn Sie ein Rührkesselreaktor haben, haben Sie dort eine chemische Reaktion, die bei konstanter Temperatur stattfinden soll.

Und es kann Reaktionswärme freigesetzt werden. Da ist es wichtig, wie viel von dieser Wärme aufgenommen wird in Ihrem Lösungsmittel oder auch wie die abgeführt wird über die Wände des Reaktors. Zum Beispiel, wenn Sie auch Kühltürme kreieren müssen, wie muss der Durchfluss

des Kühlmittels sein, damit genügend Wärme abtransportiert wird, damit Ihr Reaktor eben bei konstanten Bedingungen arbeiten kann. Und dafür ist es wichtig, wie viel Wärme pro Grad Temperaturerhöhung ein Medium aufnehmen kann. Dafür ist diese Messgröße Wärmekapazität relevant.

In Flüssigkeiten ist das Ganze nicht ganz so einfach. Das liegt daran, dass wir Wechselwirkungen zwischen einzelnen Molekülen in der Lösung haben, die eben sehr dicht gepackt sind. Und deswegen können wir keine theoretisch einfachen Formeln dafür herleiten. Da gibt es nur empirische Möglichkeiten, das Ganze zu beschreiben.

Für Festkörper ist es wieder einfacher. Hier haben wir keine Translations- und Rotationsfreiheitsgrade, sondern nur Schwingungsfreiheitsgrade. Wenn wir jetzt einen monoatomaren Festkörper haben, dann gibt es dort genau drei Schwingungsfreiheitsgrade, nämlich in X, Y und Z-Richtung.

Und dementsprechend können wir die Energie des Systems berechnen aus 3 mal 2 mal 1,5 mal R mal T für ein Moleiners Festkörper. Wir haben bisher immer bei konstanten Volumenbetrachtungen angestellt.

Also die molare Wärmekapazität CV betrachtet. In der Praxis arbeitet man aber eher bei konstantem Druck. Und wenn wir eine Wärmemenge einem System bei konstantem Druck zuführen, dann kann auch Volumenarbeit geleistet werden. Das heißt, das muss in dieser zugeführten Wärmemenge mit enthalten sein.

Daher ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck anders als die bei konstantem Volumen. Die Differenz zwischen der molaren Wärmekapazität bei konstantem Druck und der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen,

die können wir ausrechnen über Temperatur mal den molaren Volumen mal Alpha-Quadrat durch Kappa, wobei Alpha der thermische Ausdehnungskoeffizient ist und Kappa der Kompressibilitätskoeffizient. Die Differenz zwischen diesen beiden können wir für ein ideales Gas sehr gut ausrechnen,

für ein geschlossenes System, in dem wir das ideale Gasgesetz einsetzen und dann berechnen wir, dass die Differenz zwischen CP und CV genau R ist. Für Flüssigkeiten und Festkörper sind Alpha und Kappa sehr viel kleiner als in der Gasphase

und dort ist die Differenz zwischen CP und CV häufig nur im wenigen Prozentbereich und kann teilweise fast vernachlässigt werden, insbesondere für Festkörper. Nun ist es so, dass nicht alle Freiheitsgrade bei moderaten Temperaturen besetzt sind,

insbesondere die Schwingungsfreiheitsgrade sind nicht alle besetzt und daher müssen wir berücksichtigen, dass das CV oder CP auch temperaturabhängig sind. Diese Temperaturabhängigkeit wird in der Regel mit empirischen Gleichungen beschrieben, die Sie tabelliert in entsprechenden Werken finden können.

Hier sind drei Beispiele, wie diese Temperaturabhängigkeiten der molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck ausgedrückt werden. Und damit können Sie dann entsprechend das extra polieren, wie das tatsächliche bei der Arbeitstemperatur des CP aussieht.

So, wir kennen jetzt die molaren Wärmekapazitäten CV und CP und wie sie sich in Abhängigkeit der Temperatur verhalten. Und damit können wir jetzt für jede beliebige Temperatur berechnen, wie groß die innere Energie eines Systems ist.

Nämlich wenn wir die innere Energie bei einer gegebenen Temperatur T1 kennen, dann können wir die innere Energie bei einer Temperatur T2 ausrechnen, indem wir zu der inneren Energie bei Temperatur T1 noch das Integral von CV dt, und zwar integriert über die Integrationsgrenzen von T1 bis T2, dazu addieren.

Und hier können wir zum Beispiel entweder die Nährungsformeln einsetzen, oder wenn wir die Temperaturabhängigkeit von CV ausrechnen, müssen wir das entsprechend dann integrieren. Analog können wir, wenn wir bei konstanter Druck im Labor arbeiten,

die Enthalpy berechnen. Wenn wir also die Enthalpy bei einer Temperatur T1 kennen, dann können wir die Enthalpy bei einer Temperatur T2 berechnen, indem wir das Integral von T1 nach T2 von CV dt entsprechend dazu addieren. Dieses nennt man übrigens auch den Kirchhoffschen Satz.

So, wir haben jetzt eine ganze Menge über die molare Wärmekapazität gelernt, eine für die Praxis sehr wichtige Größe, und das nächste Mal befassen wir uns mit dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik.