Die Thermodynamik befasst sich mit Systemen. Eine Aufgabe ist es, diese Systeme eindeutig zu beschreiben. Wir verwenden dazu Zustandsgrößen wie Druck, Volumen, Temperatur. Die Thermodynamik gibt sich aber mit diesen Größen nicht zufrieden,

sondern sie erfindet neue Größen, die extrem nützlich sind, um bestimmte Aussagen über die Natur zu machen. Eine dieser neuen Größen ist die innere Energie, die wir mit U abkürzen. Die innere Energie ist eine Aussage darüber, wie viel Energie in einem System steckt.

Wenn wir uns dieses System, welches aus Wasser besteht, anschauen, dann können wir verschiedene Energiearten darin feststellen. Einmal die kinetische Energie der Transstation, die kinetische Energie der Rotation, die kinetische und potenzielle Energie der Oszillation.

Das sind drei Energiearten, die Bestandteil sind der inneren Energie, die man als thermische Energie zusammenfasst. Thermische Energie deshalb, weil sich diese Energiearten ändern, wenn sich die Temperatur ändert. Wir haben eine weitere Energieart, die wir als intermolekulare Energie bezeichnen.

Das ist die Energie zwischen den Molekülen, die dafür sorgt, dass das Wasser in dem Fall flüssig ist. Und wir haben in der Chemie besonders wichtig, die Energien zwischen den Atomen, die die Moleküle zusammenhalten, das ist die chemische Energie.

Wir haben auch noch weitere Energie in unserem System, etwa die Energie der Elektronen oder die Energie der Atomkerne, die uns aber in der chemischen Thermodynamik nicht interessieren, weil sich diese Energien nicht ändern, wenn wir chemische Reaktionen durchführen. Die innere Energie ist also in der Art und Weise definiert.

Wir haben jedoch keinen absoluten Nullpunkt der inneren Energie. Wir können deshalb auch die innere Energie absolut nicht messen. Was wir messen können, sind immer nur Änderungen der inneren Energie und wir kürzen diese Änderungen ab mit einem Delta.

Wir können also messen, wenn sich die thermische Energie ändert, die intermolekulare Energie oder die chemische Energie. Die thermische Energie ändert sich immer dann, wie der Name sagt, wenn die Temperatur sich ändert. Die intermolekulare Energie ändert sich dann, wenn sich zum Beispiel die Phase ändert, wenn sich das Wasser verdunstet.

Und die chemische Energie ändert sich immer dann, wenn wir eine chemische Reaktion durchführen. Die innere Energie ist deshalb eine so nützliche Größe, weil sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik, der Energieerhaltungssatz, sehr leicht mit dieser inneren Energie formulieren lässt.

Und zwar lautet der erste Hauptsatz der Thermodynamik für isolierte Systeme, dass die innere Energie in diesen isolierten Systemen konstant ist. Es gibt keine Änderung der inneren Energie in isolierten Systemen insgesamt. Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden.

In geschlossenen Systemen kann es schon mal passieren, dass die innere Energie sich ändert, das ist sogar gar nicht so selten. Aber, wenn an einer Stelle die innere Energie sich erhöht, muss an einer anderen Stelle die innere Energie sich um genau denselben Betrag vermindern.

Für geschlossene Systeme lautet also der erste Hauptsatz, dass die Systemenergieänderung plus die Umgebungsenergieänderung gleich Null sein muss. Wenn sich die Temperatur irgendwo erhöht, bedeutet das, die innere Energie erhöht sich.

Dafür muss sich irgendwo in der Umgebung die innere Energie genau um diesen Betrag vermindern. Wenn wir geschlossene Systeme formulieren, dann muss sich in diesen geschlossenen Systemen die innere Energie nicht ändern. Das gilt für Phasenänderung und das gilt auch für chemische Änderung.

Wir haben es sehr häufig mit geschlossenen Systemen zu tun. Systeme, die Energie mit ihrer Umgebung austauschen. Wir wollen uns diese Prozesse noch einmal in Detail anschauen. Hier haben wir ein System, etwa ein Gas.

Dieses Gas ist ein geschlossener System. Es kann zwar keine Materie austauschen mit der Umgebung, aber sehr wohl Energie. Und zwar kann es diese Energie in zwei Formen austauschen. Einmal als Wärme. Es kann Wärme aufnehmen, abgeben oder als Arbeit.

Es kann zum Beispiel Volumenarbeit aufnehmen oder abgeben. Wärme und Arbeit sind zwei Formen des Energieaustausches. Wir haben gesagt, das System hat eine innere Energie U. Die kann es ändern, wenn Wärme ausgetauscht wird oder wenn Arbeit ausgetauscht wird.

Wir können die Arbeit noch aufspalten in einen Volumenarbeitsanteil, der immer dann auftritt, wenn das Volumen sich ändert, und einen Nutzarbeitsanteil, alle andere Arbeit zum Beispiel, elektrische Arbeit.

Weil der Energieerhaltungssatz gilt, muss gelten, dass die Wärme, die Volumenarbeit plus die Nutzarbeit zusammengenommen, exakt der Änderung der inneren Energie entsprechen muss.

Das ist der erste Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme. Eine Gesetzmäßigkeit, die immer und überall gilt, die wir auch kurz zusammenfassen können,

Eine sehr interessante Beziehung ist das, denn auf der linken Seite steht eine Zustandsgröße U und auf der rechten Seite stehen zwei Prozessgrößen. Der Unterschied zwischen Zustands- und Prozessgrößen ist der, dass sich Zustandsgrößen wegunabhängig verhalten.

Wenn ich von einem Anfangszustand A zu einem Endzustand E gehe, kann ich das auf verschiedenen Wegen tun. Weg 1, Weg 2. Auf den verschiedenen Wegen sind im Allgemeinen die Arbeitsbeträge und die Wärmebeträge unterschiedlich.

Aber alle Änderungen von Zustandsgrößen, also auch alle Delta-U-Größen, sind gleich. Wie können wir die inneren Energie messen? Wir können sie gar nicht messen, weil wir keinen Nullpunkt haben. Was wir aber messen können, ist die Änderung der inneren Energie. Wir verwenden dazu einen besonderen Weg,

nämlich den isochoren spontanen Weg. Der erste Hauptsatz, hier noch mal formuliert, gilt immer und überall. Wenn wir jetzt einen Prozess betrachten, bei dem das Volumen konstant bleibt,

ein isochoren Prozess, dann ist die Volumenarbeit Null. Dann können wir die Volumenarbeit schon mal wegstreichen. Wenn dieser Weg außerdem verknüpft ist mit keinerlei sonstiger Arbeit, dann ist das ein spontaner Weg, dann ist auch die Nutzarbeit gleich Null. Dann können wir zwei Parameter wegstreichen und dann haben wir eine Messmöglichkeit für die innere Energieänderung,

nämlich die isochore Wärme. Immer dann, wenn wir eine isochore spontane Wärme messen, messen wir eine Änderung der inneren Energie. Wenn wir zum Beispiel ein Gummibärchen verbrennen und dies in einem geschlossenen Volumen durchführen,

in einem Bombenkalorimeter, dann können wir die Wärme, die dabei frei wird, diese isochore Wärme, sehr gut mit einem Wasserbad ermitteln. Wir haben dann einen Anfangszustand Gummibärchen plus Sauerstoff und einen Endzustand CO2 und Wasser.

Die Wärme, die wir messen, zum Beispiel 10 kJ, das entspricht exakt dem Unterschied der inneren Energien der Produkte und der Ausgangsstoffe. Die Endprodukte haben eine inneren Energie, die Ausgangsstoffe haben eine inneren Energie,

die Differenz zwischen beiden ist messbar als isochore Wärme. Wir können das auch in ein Energiediagramm einzeichnen, Endzustand, Anfangszustand. Wir haben hier einen Exothermenprozess, Wärme wird frei, also liegen die Produkte energetisch unterhalb der Edukte.

Sauerstoff und Gummibärchen, oberes Level, Wasser und CO2, unteres Level. Die Differenz messbar als isochore Wärme. Die innere Energie hat ein totales Differential.

Die partiellen Ableitungen im totalen Differential haben Bedeutungen. Wie man leicht zeigen kann, ist die Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur, Wachstum und Volumen identisch mit der Wärmekapazität Cv. Die Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen bei uns an der Temperatur ist durch den Binnendruck mit Pi abgekürzt

und dieser Binnendruck ist zum Beispiel bei idealen Gasen gleich Null. Wir können also das totale Differential der inneren Energie in der Form formulieren. Wir können daraus nützliche weitere Beziehungen ableiten, zum Beispiel die Abhängigkeit der inneren Energie

von der Temperatur bei konstantem Druck. Für ideale Gase ist das Ganze sehr einfach. Da haben wir keinerlei Abhängigkeit vom Druck mit der inneren Energie. Die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Wenn wir zusammenfassen, können wir sagen, es gilt der erste Hauptsatz der Thermodynamik.

Wenn ein System innere Energie verliert oder gewinnt, gerät das nur über Wärme oder über Arbeit. Das ist dU gleich dQ plus dW. Die inneren Energie hat ein totales Differential. Die Ableitung nach dem Volumen ist der Binnendruck. Die Ableitung nach der Temperatur ist die Wärmekapazität.